Skocz do zawartości

Wędliny domowe - forum korzysta z plików cookies. Więcej informacji znajdziesz na stronie: Polityka prywatności. W celu usunięcia tej wiadomości kliknij:    Akceptuję użycie plików cookies

Witaj na forum Wędzarniczej Braci


Logowanie » 

Rejestracja
Na naszym forum, tak jak na większości innych, musisz się zarejestrować by móc korzystać z wszystkich funkcji dostępnych dla użytkowników.

To bardzo prosta procedura, która zajmie Ci tylko chwilę, a dzięki temu będziesz mógł korzystać z dodatkowych funkcji niedostępnych dla użytkowników niezalogowanych.

Zakładając swoje konto będziesz mógł między innymi:
- rozpoczynać nowe tematy na forum,
- odpowiadać na posty innych,
- przeglądać załączone do postów zdjęcia,
- wysyłać prywatne wiadomości do innych użytkowników,
- dostawać powiadomienia o nowych postach.

Zachęcamy do rejestracji!!!
 

Zdjęcie

Cz.I: Drewno do wędzenia


  • Zaloguj się, aby dodać odpowiedź
4 odpowiedzi w tym temacie

#1 Maxell

Maxell

    Uzależniony od forum

  • Moderatorzy
  • 29889 postów
  • MiejscowośćBełchatów

Napisano 29 lip 2013 - 15:35

Dołączona grafika

Zdjęcie ze strony www.dreamstime.com

Dym wędzarniczy. Charakterystyka i wytwarzanie.

I.1. Pojęcie dymu wędzarniczego

Dym stosowany w wędzarnictwie jest mieszaniną gazowych, ciekłych i stałych bardzo drobnych produktów, otrzymaną w wyniku powolnego (kontrolowanego) spalania materiału drzewnego przy ograniczonym dostępie tlenu atmosferycznego. Proces taki nazwa się pirolizą. Produktami pirolizy drewna są różnorodne składniki dymu, które można zaliczyć do dwóch podstawowych faz:
- fazy rozpraszającej - złożonej z powietrza i gazowych produktów spala-nia drewna,
- fazy rozproszonej - złożonej z płynnych i stałych cząstek powstałych podczas spalania drewna. W skład tej drugiej wchodzą:
a) para wodna,
b) pary związków organicznych - w miarę oddalania się od strefy spalania są to lotne związki organiczne, występujące pierwotnie (tuż po wyjściu ze strefy żarzenia) w stanie parowo-gazowym, które w miarę oziębiania się ulegają skropleniu na drobniutkich cząstkach substancji smołowych lub sadzy,
c) cząsteczki stałe - o kształcie nieregularnym, złożone z sadzy oraz kawałków węgla i popiołu porwanych powietrzem, jak również cząsteczki o kształcie kulistym, powstałe w wyniku kondensacji cząsteczek dymu.
Taki trwały układ środowiska gazowego i rozproszonych w nim cząstek stałych lub kropelek nazywa się aerozolem.
Przeciętny promień cząsteczek dymu wędzarniczego waha się w granicach od 0,08 do 0,14 µm. Dla porównania - przeciętny promień cząstek dymu tytoniowego wynosi 0,17 µm (Kurko, 1963).
W procesie wędzenia najważniejsze znaczenie mają pary związków organicznych, znajdujące się w fazie rozpraszającej oraz cząstki płynne związków organicznych fazy rozproszonej.

I.2. Drewno do wędzenia

I.2.1. Charakterystyka ogólna


Drewno do wędzenia pozyskuje się ze ściętych drzew, pozbawionych łyka, kory i dużych sęków, a następnie w wyniku obróbki mechanicznej uformowane w różnego rodzaju klocki, brykiety, kłody, szczapy, zrębki, trociny.
Powinno ono pochodzić ze zdrowych drzew. Szczególnie niedopusz-czalnym surowcem jest drewno zagrzybione (ze zmianami zabarwienia, sinizną), z procesami gnilnymi (zgnilizną), na którym żerowały owady, również na drzewie. Obowiązuje zasada nieużywania do wędzenia drewna pochodzącego z rozbiórki starych domów, malowanego farbami olejnymi, impregnowanego preparatami grzybo- i pleśniobójczymi lub zabezpieczonego przeciwogniowo.
Postępujący rozwój urządzeń wędzarniczych sprawił, że obecnie oprócz tradycyjnego drewna w postaci polan, szczap i trocin, coraz częściej stosuje się je w postaci zrębków wędzarniczych, produkowanych przez wyspecjalizowane zakłady. Są one wytwarzane z pełnowartościowego drewna z drzew liściastych, starannie wyselekcjonowanego i często poddanego dodatkowym zabiegom uszlachetniającym, takim jak częściowa substytucja drewnem z drzew owocowych, wyjaławianie przeciw pleśni, zmiana pH, dodatek substancji stabilizujących i wspomagających i inne. Ich „granulacja" jest dość jednorodna i dostosowana do specyfiki dymogeneratora.
O przydatności drewna do wędzenia decydują głównie trzy czynniki:
- twardość i masa właściwa drewna,
- wilgotność drewna,
- skład chemiczny drewna.

I.2.2. Twardość i masa właściwa drewna

Drewno twarde, o zwięzłej strukturze pali się wolniej „krótszym" płomieniem i dlatego powstające związki lotne nie są tak bardzo narażone na utlenianie się do dwutlenku węgla, jak w przypadku drewna miękkiego, o luźniejszej strukturze. Podczas procesu pirolizy drewna twardego powstaje 1,5-4,5-krotnie mniej 3,4-benzopirenu niż drewna miękkiego (jodła, sosna) (Kowalski i Pyrcz, 2006). Dlatego do wędzenia wykorzystuje się przeważnie drewno o twardości > 40 MPa i masie właściwej powyżej 0,500 g/cm³, z drzew liściastych, takich jak: grab, buk, jesion, klon, wiąz, dąb, akacja, grusza, brzoza. Twardość drewna z tych drzew mieści się w zakresie od 50 do 89 MP, a masa właściwa od 0,64 do 0,79 g/cm³.

Dołączona grafika

Wraz ze zwiększeniem twardości i gęstości drewna zwiększa się wydajność otrzymywanych z niego składników dymu.
Olchę, której gęstość jest mała i zwykle nie przekracza 0,55 g/cm, wykorzystuje się w wędzeniu ze względu na małą zawartość garbników (3-5%), dzięki czemu smak wędzonych produktów nie wykazuje goryczki. Dla porównania, zawartość garbników w drewnie dębu wynosi 4-10%, w korze z jego drzew 5-17%, a w liściach 20-45% (Surmiński, 2000).

I.2.3. Wilgotność drewna

Wilgotność drewna bezpośrednio po ścięciu wynosi ponad 50-180%. Drewno załadowczo suche, które w czasie transportu i przechowywania utraciło część zawartej w nim wody, zawiera jej 20-25%. Drewno w stanie określonym jako powietrznie suche (wyschnięte na wolnym powietrzu) ma wilgotność 15-20%, przy czym nie zmniejsza się ona poniżej 13%, natomiast drewno przechowywane w pomieszczeniu suchym zmniejsza swoją wilgotność do 8-13% (Surmiński, 2000).
W czasie przechowywania drewna ustala się stan równowagi higroskopijnej w zależności od panującej temperatury i wilgotności otoczenia. Pochłania ono wodę aż do osiągnięcia tzw. punktu nasycenia włókien. Ilość wchłoniętej wody w postaci pary wodnej zależy także od gatunku drewna, kształtu i wymiaru elementów. Drewno o większym ciężarze właściwym wchłania wolniej parę wodną, niż drewno o małym ciężarze właściwym.
Do wędzenia nie nadaje się zarówno drewno mokre (powyżej 33% wody), jak również zbyt suche (poniżej 10% wody).
Przy dużej wilgotności drewna zwiększa się zawartość kwasu octowego, metanolu i węgla, a zmniejsza smoły i gazów w dymie wędzarniczym. Np. rozkład drewna w atmosferze przegrzanej pary wodnej o temp. 280°C powoduje dwukrotne zwiększenie wydajności lotnych kwasów w dymie (Pruszyński, 1969). Duża wilgotność drewna powoduje również rozrzedzenie pożądanych składników dymu. Z kolei za mała wilgotność drewna hamuje proces hydrolizy celulozy na produkty pośrednie, jak również przekształcanie tych produktów w związki gazowe (Mok i Antal, 1993). Pewna ilość wody w drewnie jest więc niezbędna także do obniżenia temperatury żarzenia i odpowiedniej wilgotności dymu wędzarniczego. Przyjmuje się, że najodpowiedniejsza wilgotność drewna do wytwarzania dymu wędzarniczego mieści się w granicach 15-20%.

I.2.4. Skład chemiczny drewna

Sucha substancja drewna składa się głównie z celulozy (40-45%), hemiceluloz (20-35%) i ligniny (15-30%). Celuloza i hemicelulozy to wielocukry, a lignina jest związkiem aromatycznym.

Dołączona grafika

Drewno z drzew iglastych zawiera więcej żywic niż z liściastych (tabela 2.2). Przewody żywiczne występują w drewnie: sosny, świerka, modrzewia i daglezji, nie występują natomiast w drewnie cisa, jałowca i jodły, u których znajdują się one w korze (Surmiński, 2000). Substancje żywiczne, w skład których wchodzą kwasy żywiczne (terpenoidy) i kwasy tłuszczowe, a także garbniki - nadają dymowi wędzarniczemu odczyn kwaśny, smak gorzki i nieprzyjemny zapach. Szczególnie przykrego zapachu spalenizny nadają pirenony, powstające w procesie termolizy α i β-pinenu. Pirenony są to ciecze o niskiej temperaturze wrzenia: α-pirenon - 54-56°C (20 mm Hg), β-pirenon - 62,64°C (20 mm Hg) (Surmiński, 1994). Ponadto dym z drzew iglastych zawiera duże ilości sadzy, której cząstki osiadają na powierzchni wędzonego produktu i pogarszają jego wygląd. Dlatego zdecydowana większość drzew iglastych nie nadaje się do wytwarzania dymu wędzarniczego. Wyjątek stanowi jałowiec (w postaci drewna, chrustu lub jagód), który stosowany z umiarem, najczęściej pod koniec wędzenia, nadaje produktom specyficzny
smak i aromat.
Aby lepiej zrozumieć mechanizm wytwarzania dymu wędzarniczego
z drewna, należy zapoznać się z charakterystyką podstawowych składników drewna i ich zmianami podczas pirolizy.

I.3. Charakterystyka podstawowych składników drewna i ich zmiany podczas pirolizy

I.3.1. Celuloza


Celuloza jest wielocukrem (polisacharydem) zbudowanym z reszt β-d-glukozydowych powiązanych z sobą poprzez mostki tlenowe między węglami 1 i 4 w długie łańcuchy. Masa cząsteczkowa jednej reszty glukozowej wynosi 162 Da, zaś masa makrocząsteczek celulozy - od kilku do kilkunastu setek tysięcy, a często wynosi nawet około 2 000 000 Da. Masa cząsteczkowa celulozy jest więc bardzo duża i dlatego dla ułatwienia podaje się zwykle stopień polimeryzacji celulozy, który w przypadku drewna wynosi około 10000.
Celuloza ma charakter włóknisty, budowę krystaliczną i, tak jak hemiceluloza, należy do koloidów liofilowych. Jej gęstość wynosi ok. 1,58 g/cm3, ciepło właściwe w przedziale temp. 0-100°C - około 1,322 J/(g °C), a ciepło spalania celulozy 17600 J/g (Surmiński, 2000).
Energia wiązań głównych (C1-O-C4) wynosi od 335 do 337 kJ/mol. Jedynie niewielka liczba wiązań głównych, wynosząca ok. 0,1-0,2% ogól-nej liczby wiązań, jest znacznie słabsza i w tych właśnie miejscach następuje ich rozerwanie pod wpływem czynników powodujących degradację celulozy. Miejscami najczęściej atakowanymi podczas degradacji celulozy są wiązania glikozydowe C1-O-C4 istniejące między resztami glukozowymi w łańcuchu celulozowym, a także grupy alkoholowe pierwszorzędowe przy węglu C6 oraz grupy alkoholowe drugorzędowe przy węglu C2 i C3. Wskutek utlenienia w cząsteczce celulozy na miejscu grup alkoholowych pojawiają się nowe grupy czynne, takie jak aldehydowe, ketonowe lub karboksylowe. Ponadto podczas utlenienia ulegają osłabieniu wiązania między C2 i C3 w resztach glukozowych. W wypadku pęknięcia tych wiązań z istniejącymi już tam wskutek utlenienia grup ketonowych powstają z kolei grupy aldehydowe. A więc z dwuketocelulozy może powstawać dwualdehydoceluloza, która w dalszym ciągu utleniania przechodzi w dwukarboksycelulozę.
W procesie pirolizy celuloza rozkłada się o wiele szybciej niż lignina. Zakrzewski (2001) wykazał, że ekstremalne tempo termicznego rozkładu celulozy jest 2-krotnie większe od tempa rozkładu drewna i 6-krotnie większe od maksymalnego tempa rozkładu ligniny.
Rozkład fizyczny i chemiczny celulozy rozpoczyna się już w temperaturze ok. 160°C, jednak rozkład egzotermiczny następuje dopiero w temp. 275°C. Rozkład taki zachodzi w wyniku emitowania energii cieplnej, przy czym następuje wówczas gwałtowny wzrost temperatury o ok. 80°C, a niekiedy nawet więcej (Surmiński, 2006).
W przedziale temp. 250-300°C zmniejszenie stopnia polimeryzacji od ok. 1800 do 200 zachodzi bardzo szybko i osiąga wartość 160 z towarzyszącym 10-15-proc. ubytkiem masy (Halpern i Patai, 1969). Rozpad wiązań następuje w punktach największego naprężenia łańcucha poli-meru, czyli na granicy obszarów amorficznych i krystalicznych (Zakrzewski, 2001). W następstwie utleniania w cząsteczce celulozy na miejscu grup alkoholowych (grupa pierwszorzędowa przy węglu 6.) pojawiają się nowe grupy czynne, takie jak aldehydowe i karboksylowe. Podobne grupy, wraz z rozerwaniem pierścienia glukopiranozowego, powstają wskutek osłabienia wiązań między C2 i C3 w resztach glukozowych. Pośrednimi produktami pirolizy celulozy są głównie 5-hydroksymetylofurfural i 1,6-anhydro-β-D-glukofuranoza, a ostatecznymi - kwasy organiczne (mrówkowy, octowy, lewulinowy, winowy i inne) i aldehydy (hydroksyoctowy).
Wodley (1971) z lotnych produktów rozkładu celulozy wyodrębnił 59 związków o masie cząsteczkowej poniżej 150 Da. Niektóre z tych związków miały charakter aromatyczny (fenol, krezole, 2,5-dimetylofenol). Pouwels i in. (1989), stosując połączoną technikę kapilarnej GC i MS, wykryli w lotnych produktach pirolizy celulozy 96 związków, z których 25 nie zidentyfikowano wcześniej.
Szybka degradacja termiczna celulozy w zakresie temp. 300-450°C jest połączona z tworzeniem się paragazowych i stałych produktów rozkładu. Produkty pirolizy celulozy są często charakteryzowane jako pierwotne lub wtórne w zależności od tego, czy bezpośrednim prekursorem była celuloza, czy też produkty jej rozkładu. Już w drugiej dekadzie ubiegłego stulecia lewoglukozan zidentyfikowano jako główny produkt pirolizy celulozy. Byrne i in. (1966) stwierdzili, że głównym składnikiem w produktach pirolizy celulozy poddanych utlenieniu jest aldehyd hydroksyoctowy. Potwierdzili to również Piskorz i in. (1986) wykazując, że jego wydajność może osiągnąć, a nawet przekroczyć poziom 10%. W wyniku powyższych odkryć zaakceptowano dwa główne kierunki przebiegu pirolizy celulozy, z których jeden prowadzi do tworzenia lewoglukozanu, a drugi do aldehydu hydroksyoctowego. Ten ostatni związek, zwany potocznie glikolaldehydem, jako główny produkt pirolizy celulozy, potwierdzają m.in. badania Richards'a (1987). Wysoka temperatura i duża szybkość jej podnoszenia wpływają korzystnie na powstawanie,- aldehydu hydroksyoctowego (Piskorz i in. 1989; Kssig i in., 1989). Banyasz i in. (2001) wykazali, że szybki wzrost temperatury podczas pirolizy celulozy podwaja wydajność aldehydu hydroksyoctowego i tlenku węgla, natomiast nieznacznie obniża wydajność dwutlenku węgla.

I.3.2. Hemicelulozy

Termin hemicelulozy wprowadził Schulze w 1891 r. Stanowią one mieszaninę różnych wielocukrów (polisacharydów) o mniejszej masie cząsteczkowej niż celuloza. Średni stopień polimeryzacji hemiceluloz waha się w granicach 30-300. W porównaniu z celulozą hemicelulozy łatwiej hydrolizują w środowisku kwaśnym.
Hemicelulozy są związkami wielocząsteczkowymi zbudowanymi z reszt heksoz, pentoz, metylopentoz i kwasów uranowych. W drewnie znajduje się ich od 17 do 37%. Hemicelulozy mogą mieć różny skład chemiczny, różną strukturę i masę cząsteczek. Ze względu na skład i właściwości można w nich wyróżnić dwie podstawowe grupy związków, zwane pentozanami i heksozanami (Kin, 1980).
Pentozany są polisacharydami składającymi się z reszt cukrów pięciowęglowych, czyli pentoz, głównie D-ksylozy i L-arabinozy. Wzór sumaryczny pentozanów to (C5H8O4)n. W drzewie pentozany spełniają rolę substancji szkieletowych. Ich zawartość w drewnie gatunków drzew iglastych jest nieduża i wynosi 8-12%, natomiast w drewnie gatunków drzew liściastych jest dwukrotnie wyższa i wynosi 20-25% (Surmiński, 2000). Zasadnicze pentozany występują przeważnie w formie 4-O-metyloglukuronoarabinoksylanu (w drewnie drzew iglastych) i 0-acetylo-/4-Ometyloglukuronoarabinoksylanu (w drewnie drzew liściastych). Ksylan buku ma np. prosty łańcuch składający się z około 70 rodników β-D-ksylozowych wiązanych węglami 1-4, przy czym co dziesiąty rodnik β-D-ksylozy jako łańcuch boczny ma rodnik kwasu 4-metylo-D-glukuronowego. Ksylan świerkowy ma podobny do bukowego łańcuch główny, składający się z około 85 rodników -D-ksylozowych; tylko rodnik kwasowy występuje nie w co dziesiątym, ale w co piątym rodniku ksylozowym (Pruszyński, 1969). Drewno zawiera również pochodne pentozanów, np. metyloksylany.
Heksozany są polisacharydami zapasowymi (odżywczymi), o ogólnym wzorze (C5H10O5)n, z których roślina drzewiasta wiosną buduje nową tkankę. Gromadzi się ona w komórkach promieni rdzeniowych, co nie jest bez znaczenia dla właściwości technologicznych drewna. Promienie rdzeniowe są zbudowane z reszt cukrów sześciowęglowych, takich jak mannoza, galaktoza i glukoza. Najważniejszymi spośród nich są mannan i galaktan. Glukomannany w większości przypadków składają się z reszt D-mannozy i D-glukozy w stosunku 1:1,7-1:3,5. Mają strukturę liniową o wiązaniach glikozydowych (1->4). Jednostki D-glukozy i D-mannozy w łańcuchach są rozmieszczone nierównomiernie. Zawierają one nierównomiernie rozmieszczone grupy acetylowe (-OCOCH) przy atomie węgla C-2 i C-3 w resztach mannozy i glukozy. Ich zawartość w glukomannanie drewna drzew iglastych wynosi 5-8% (Kin, 1980).
Zawartość heksozanów w drewnie gatunków drzew iglastych wynosi od 11 do 13,5%, natomiast w drewnie gatunków drzew liściastych jest ich tylko od 3,5 do 5,0% (Surmiński, 2000).
W hemicelulozach drzew liściastych dominują pentozany, głównie metyloglukuronoksylan, a iglastych - heksozany, głównie glukomannan.

Dołączona grafika

Hemicelulozę zalicza się do najłatwiej termodegradowalnych składników drewna. Rozkład pentozanów następuje już w temperaturze 230-260°C i generuje dym jasnobrązowy, natomiast rozkład heksozanów w temp. 270-280°C i generuje dym jasnoczerwony. Podczas pirolizy pentozany ulegają hydrolizie do pentoz, a te z kolei odwadniają się, dając furfural lub metylofurfural. Heksozany zaś, po hydrolizie do heksoz i odwodnieniu przechodzą w hydroksymetylofurfural, który jest związkiem nietrwałym i szybko ulega rozkładowi do kwasu lewulinowego i mrówkowego.
Stosunek wagowy pentozanów do heksozanów (tab. 2.2) w znacznym stopniu wpływa na właściwości barwiące dymu z drewna poszczególnych gatunków drzew.

Dołączona grafika

Dym z drewna bukowego, klonowego, jesionowego i lipowego nadaje produktom wędzonym barwę złocistożółtą, natomiast z drewna gruszy i jabłoni barwę czerwoną do ciemnobrązowej. Drewno dębu białego, zaliczane do najtwardszych, nadaje produktom zabarwienie od ciemnożółtego do silnie brązowego. Z kolei drewno dębu czerwonego, zaliczane do najszybciej się palących, daje barwę brązową. W Polsce powszechne zastosowanie do wędzenia ryb, owoców morza, a także produktów mięsnych ma olcha, która w zależności od stężenia dymu, nadaje produktom barwę od cytrynowej do ciemnożółtej, przechodzącej w brąz. Ponadto jest to drewno tanie i wydajne. Masa właściwa powietrznie suchej olchy wynosi 0,55, a dębu 0,78 g/cm3. Najjaśniejszą, cytrynową barwę uzyskuje się po wędzeniu dymem akacji.
Do polepszania barwy produktów wędzonych z powodzeniem wykorzystuje się bogate w hemicelulozę drewno z drzew owocowych (pocho-dzące z wycinki starych drzew lub podcinania młodych). Najwięcej hemicelulozy zawierają: morela (ok. 39%), jabłoń (> 37%) i grusza (> 32%). Dla porównania, zawartość hemicelulozy w drewnie niesadowniczych drzew liściastych wynosi 25-30%.
Przy lignizacji ściany komórkowej zachodzi przemiana łatwo rozpuszczalnych hemiceluloz w trudno rozpuszczalne. Jest możliwe, że w procesie tworzenia ściany komórkowej zachodzi reakcja dehydratacji i kondensacji między cząsteczkami hemiceluloz i ligniną. Młode drewno zawiera znaczną ilość glukozy, o wiele mniej arabinozy, małe ilości galaktozy, a nie zawiera ksylozy i mannozy. Gdy zaczynają formować się włókna, pojawia się ksyloza i mannoza - ich ilość w okresie jesiennym znacznie się zwiększa. Zawartość ksylanu we frakcjach hemiceluloz zwiększa się w miarę rozwoju komórki w okresie przyrostu jesiennego (drewno późne), natomiast zawartość arabanu i galaktanu pozostaje w zasadzie bez zmian. Zawartość glukozy i arabinozy we frakcjach hemiceluloz z przyrostu jesiennego drewna jest znacznie mniejsza.

I.3.3. Lignina

Nazwę lignina wprowadził Anselme Payen w roku 1838 dla oznaczania substancji inkrustującej celulozę w zdrewniałych ściankach komórek roślin. W późniejszych badaniach wyjaśniono, że lignina jako substancja bezpostaciowa jest silnie powiązana z hemicelulozą, a ta z celulozą, co w sumie tworzy kompleks lignowęglowodanowy drewna. Gromadzenie ligniny prowadzi do inkrustacji tkanek (proces drewienia) i zwiększenia twardości drewna. W drewnie lignina występuje przede wszystkim w blaszce środkowej i w przestrzeniach międzyfibrylarnych ścianek komórkowych. Zawartość ligniny w drewnie waha się w dość szerokim zakresie, od 20 do 30%, przy czym drewno liściaste zawiera mniej ligniny niż drewno iglaste (Pruszyński, 1969).
Masa cząsteczkowa ligniny drzewnej wynosi najczęściej ok. 11000 Da, a jej stopień polimeryzacji - ok. 60. Ciepło spalania ligniny z drewna gatunków drzew iglastych wynosi 26, kJ/g, natomiast ligniny z drewna liściastego - 24,6 kJ/g (Surmiński, 2000).
Lignina nie tworzy określonego, jednorodnego związku chemicznego lecz jest zbiorczą nazwą grupy wysoko spolimeryzowanych związków o podobnym charakterze i właściwościach chemicznych. Uważa się ją za polimer kondensacyjny, którego szkieletem jest dwuczłonowy układ fenylopropanowy. Resztami aromatycznymi ligniny są najczęściej w przypadku drewna iglastego reszty gwajacylowe, natomiast w wypadku drewna liściastego reszty syryngowe. Rodniki te mogą się łączyć w różnoraki sposób, tworząc proste lub bardzo złożone i rozgałęzione łańcuchy, zawierające różne reszty alifatyczne i aromatyczne.
Charakter aromatyczny ma ok. 1/3 ligniny drewna iglastego i ok. 1/7 drewna liściastego. Pozostałość stanowią układy pierścieniowe, ale nie aromatyczne lecz heterocykliczne, powstałe w wyniku odwodnienia cukrów. Charakterystyczne dla ligniny jest występowanie grup metoksylowych (-OCH3), a także hydroksylowych, karboksylowych, karbonylowych i ketoanolowych. Lignina drewna iglastego zawiera 15-17% grup metoksylowych, a drewna liściastego 20-23%. Charakter grup hydroksylowych ligniny jest dwojaki: alkoholowy i fenolowy. Zawartość grup hydroksylowych, zarówno fenolowych jak i alkoholowych, wynosi 9-10%, z tego ok. 75% stanowią grupy o charakterze alkoholowym. Stosunek grup hydroksylowych do metoksylowych przedstawia się jak 1,4:1, czyli na jedną grupę -OCH3 przypada 1,4 grup -OH (Pruszyński, 1969).
Produkty rozkładu ligniny są najbardziej odpowiedzialne za cechy smakowo-zapachowe i przeciwutleniające dymu wędzarniczego, podczas gdy naturalna lignina jest najtrudniej termodegradowalnym składnikiem drewna. Jednakże część ligniny ulega nieznacznemu rozkładowi już w bardzo niskiej temperaturze, a według Rhamiaha (1970) lignina jest mniej stabilna niż celuloza w początkowych etapach termicznej destrukcji. Hatakeyama i in. (1969) w wyniku badań IR wykazali zrywanie wią-zań wodorowych spowodowane wzrostem temp. do 60-80°C i wpływ drgań szkieletu aromatycznego na mięknienie ligniny w temp. 100-120°C oraz topnienie w temp. 140-180°C. Ogrzewanie ligniny w temp. 240-300°C powoduje początkowo polimeryzację i polikondensację rozgałęzień łańcucha, a następnie produkty polimeryzacji ulegają rozkładowi w temp. 380-396°C w zależności od gatunku drewna (Wang i in., 2009).
Produktami pirolizy ligniny są gazy, destylaty wodne, substancje smołowe i węgiel. Również w znacznie większym stopniu, w porównaniu z celulozą, produkty termolizy zależą od pochodzenia ligniny. Utlenianie ligniny wyodrębnionej z drewna liściastego prowadzi głównie do powstawania waniliny i jej pochodnych (ok. 30% w przeliczeniu na ligninę wyjściową), kwasu wanilinowego i jego pochodnych, aldehydu p-hydroksy-benzoesowego, kwasu syryngowego i aldehydu syryngowego. W warunkach powolnego podwyższania temperatury wydajność węgla z ligniny przekracza 50%. Woda, metanol, aceton, kwas i aldehyd octowy są głównymi składnikami ciekłej frakcji popirolitycznej, stanowiącej blisko 25% masowej wyjściowej ligniny. Większą wydajność metanolu uzyskuje się z ligniny pochodzącej z drewna gatunków liściastych niż iglastych. Smoły uzyskiwane w wyniku pirolizy ligniny nie zawierają jakiegoś wyróżniającego się ilościowo składnika, a w ich skład wchodzi wiele pochodnych fenolu, gwajakolu i syryngolu, występujących w niewielkich stężeniach.
Proces pirolizy składników drewna, mimo użycia nowoczesnych technik badawczych, wciąż pozostaje w znacznym stopniu tajemniczy. Wpływa na to duża złożoność reakcji fizycznych i chemicznych w zależności od czynników biologicznych i technologicznych, a także ich duża niestabilność w samym środowisku dymu wędzarniczego. Chociaż w odniesieniu do poszczególnych składników drewna można już określić zasadnicze parametry pirolizy i powstające grypy związków chemicznych, to jednak w przypadku drewna zagadnienia te są jeszcze bardziej złożone i wzajemnie nakładające się na siebie.

Dołączona grafika

I.4. Termiczny rozkład drewna

I.4.1. Temperatura spalania a jakość dymu wędzarniczego


W zależności od dostępu tlenu atmosferycznego, termiczny rozkład
drewna jest określany jako:
- palenie się (w pełnym dostępie tlenu atmosferycznego),
- termoliza (w warunkach beztlenowych),
- piroliza (przy ograniczonym dostępie tlenu atmosferycznego).
Termiczny rozkład drewna przy nieograniczonym dostępie tlenu atmosferycznego objawia się paleniem z widocznym świeceniem płomienia. Drewno w postaci elementów wielkowymiarowych pali się powoli, w postaci zrębków - bardzo szybko, natomiast pył drzewny spala się wybuchowo. Temperatura płonącej mieszaniny wzrasta od temperatury zapłonu (300-350°C) do 800-1100°C, przy czym końcowymi produktami spalania są CO2, para wodna i popiół w ilości ok. 1%, stanowiący mieszaninę tlenków potasu K2O i sodu Na2O, krzemionki SiO2 oraz innych (Zakrzewski, 2001). Produkty powstające podczas palenia się drewna płomieniem „otwartym" praktycznie nie zawierają składników wędzarniczych i nie są wartościowe dla wędzenia.

Dołączona grafika

W warunkach beztlenowych drewno podlega termolizie, która charakteryzuje się powstaniem dużej ilości węgla drzewnego i smoły. Np. rozkład termiczny ligniny w temperaturze ponad 380°C bez dostępu tlenu atmosferycznego powoduje powstanie ponad 50% węgla drzewnego, 13% smoły o przewadze związków aromatycznych, ok. 3% kwasu octowego oraz niewielkich ilości metanolu i acetonu (Krach, 1993).
Aby otrzymać dym wędzarniczy o optymalnym składzie, proces spalania drewna musi zachodzić w warunkach ściśle kontrolowanego ogrzewania i ograniczonego dostępu powietrza (piroliza). W początkowej fazie ogrzewania drewna (do 170°C) następuje przede wszystkim znaczne odparowanie wody. Woda związana higroskopijnie odparowuje już w temperaturze nieco powyżej 100°C, a woda chemicznie związana w temp. 120-150°C. Dlatego w tym zakresie temperatury występuje maksimum endotermiczne, czyli najwyższe zapotrzebowanie na ciepło doprowadzane z zewnątrz. Przy podwyższeniu temperatury do 200-280°C zaczynają się wydzielać gazowe produkty rozkładu drewna (CO2 i CO) i niektóre lotne związki organiczne, jak kwas octowy, kwas mrówkowy, aceton i inne, przy czym maksimum ich powstawania przypada w temp. 280-400°C. Począwszy od temperatury ok. 280°C proces spalania nabiera charakteru egzotermicznego, tzn. że rozkład masy drzewnej nie wymaga już doprowadzania ciepła z zewnątrz, lecz zachodzi spontanicznie z równoczesnym wydzielaniem ciepła.
Maksymalne stężenie pożądanych związków gazowych w dymie występuje w trzech zakresach temperatury spalania drewna - pierwszy: 200-300°C i odpowiada hemicelulozie; drugi: 300-425°C, odpowiada celulozie oraz trzeci: powyżej 425°C i odpowiada ligninie. Ta ostatnia tworzy w zasadzie dwa maksima: małe - w zakresie 300-400°C i bardzo duże w zakresie 425-550°C (Yang i in., 2007). Świadczy to o tym, że w celu otrzymania dużego stężenia związków fenolowych w dymie niezbędne jest doprowadzenie temperatury pirolizy do drugiego maksimum zamiany ligniny na lotne produkty jej termicznego rozkładu. Nie należy jednak przekroczyć temperatury krytycznej, w której powstają wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA), składające się co najmniej dziewięciu różnych związków chemicznych, z czego benzo[a]piren i benzo[a]antracen są uznane za rakotwórcze. Wykrywalne ilości WWA (2- 4 pierścienie) obserwuje się już w temperaturze powyżej 400°C, jednak benzon[a]piren pojawia się wyraźnie dopiero w temperaturze powyżej 5000C (McGrarh, 2003), a optimum jego powstawania mieści się w zakresie temp. 800-900°C (Greckaja i in., 1962). Produkt uwędzony w dymie powstałym w zbyt wysokiej temperaturze jest więc nie tylko niebezpieczny dla zdrowia, ale także mało aromatyczny. Ilość substancji lotnych wydzielających się z drewna w temperaturze wyższej niż 500°C jest znikoma (Kowalski i Pyrcz, 2006). Maksymalna temperatura pirolizy drewna nie powinna więc przekraczać 425-450°C, w zależności od dopływu powietrza do strefy żarzenia. Dym otrzymany przy małym dopływie powietrza zawiera mniej benzo[a]pirenu, niż dym otrzymany przy pełnym dopływie powietrza.
Z kolei w zbyt niskiej temperaturze pirolizy powstaje dym zawierający dużo kwasów, natomiast mało związków fenolowych. Produkty uwędzone w takim dymie charakteryzują się pogorzelistym, kwaskowatym zapachem i luźną, a nawet pastowatą teksturą mięsa.
W procesie pirolizy drewna w temp. 200-450°C ilość powstałych sub-stancji lotnych może dochodzić nawet do 80%. Produktami pirolizy drewna są: węgiel drzewny, gaz drzewny (zawierający dwutlenek węgla, tlenek węgla, metan i wodór), destylat wodny (zawierający kwas octowy, metanol i aceton) oraz smoła drzewna (złożona z homologów fenolu, krezolu, gwajakolu, terpentyny i innych substancji).
Szczegółowy skład związków chemicznych dymu wędzarniczego i ich właściwości funkcjonalne zostaną podane w następnym rozdziale.
Oprócz temperatury pirolizy, skład dymu wędzarniczego zależy także od:
- ilości dostarczanego tlenu (powietrza),
- składu chemicznego drewna,
- szybkości odprowadzania lotnych związków ze strefy spalania.

I.4.1.1. Wpływ dostępu tlenu (powietrza)

Dostęp tlenu w procesie pirolizy jest jednym z najbardziej istotnych czynników wpływających na skład dymu wędzarniczego, co można przedstawić na przykładzie spalania alkoholu metylowego (Kurko, 1963). Przy silnym niedoborze tlenu alkohol metylowy rozkłada się do węgla i wody:

2CH3OH + O2 -> 2C + 4H2O

Powstające cząstki węgla, po wyjściu ze strefy spalania łączą się z innymi nieutlenionymi do końca produktami rozkładu drewna i tworzą dym, jak również smołę i dziegieć, które mogą w znacznej części osadzać się na źle izolowanych ściankach komór wędzarniczych.
Przy ograniczonym dostępie powietrza do strefy spalania, alkohol metylowy utlenia się do aldehydu mrówkowego:

CH3OH + O2 -> CH2O + H2O

Przy dostępie większej ilości tlenu, aldehyd mrówkowy utlenia się do kwasu mrówkowego:

2CH2O + O2 -> 2HCOOH

Ograniczony dostęp powietrza chroni drewno przed płomieniowym zapłonem - podlega ono tylko żarzeniu i wydziela dym bogaty w pożądane związki gazowe. Przy pełnym dostępie powietrza egzotermiczny rozkład drewna zaczyna się już w temp. 210°C, a w temp. 250-350°C powstaje najwięcej związków lotnych, jednak dominują w nich dwutlenek i tlenek węgla.
Przyjmuje się, że optymalny dopływ powietrza do strefy żarzenia powinien wynosić 3-5 m³/godz/kg drewna (Greckaja i in., 1962), przy czym dokładna jego wartość będzie zależeć od tego czy otrzymany dym zosta-nie przed użyciem poddany oczyszczaniu ze smoły, czy też nie. Jeżeli tak, dopływ powietrza może być większy.

I.4.1.2. Szybkość wzrostu temperatury

Szybszy wzrost temperatury podczas pirolizy drewna zmniejsza wydajność węgla drzewnego, smoły, kwasu octowego i metanolu, a zwiększa ilość powstających produktów gazowych (Pruszyński, 1969).

I.4.1.3. Grubość warstwy złoża drewna

Grubość warstwy złoża ma istotne znaczenia dla jakości dymu, głównie ze względu na obniżenie temperatury rozkładu drewna. Jeżeli proces ten można opisać równaniem Arrheniusa, to za temperaturę rozkładu, T1/e, dla złoża jednowarstwowego przyjmuje się taką temperaturę, przy której 37% materiału warstwy nie uległo jeszcze rozkładowi. Tylko przy warstwach bardzo cienkich (< 0,04 mm) można przyjąć, że T1/e, jest jednakowa w całej masie. Natomiast przy warstwach grubszych następuje ubytek ciepła w wyniku styczności z gazem otoczenia, przez co wzrasta czas niezbędny do osiągnięcia temperatury rozkładu. W rezultacie tego rozkład drewna wewnątrz złoża przebiega w niższej temperaturze niż na zewnątrz warstwy (Van Der Kaaden et al., 1986).

I.4.1.4. Szybkość wyprowadzania dymu ze strefy żarzenia

Podczas spalania drewna najwyższa temperatura, sięgająca nawet powyżej 900°C, występuje w odległości 3-5 mm od strefy żarzenia. Dalsze oddalenie od tej strefy powoduje gwałtowny spadek temperatury, w następstwie czego szybkie wyprowadzenie dymu ze strefy żarzenia chroni jego składniki przed termicznym rozkładem.

Dołączona grafika

Wtórna oksydacja powstałych składników dymu w bardzo wysokiej temperaturze pogarsza jakość dymu, gdyż prowadzi do gwałtownego utlenienia się lotnych składników do tlenku i dwutlenku węgla oraz polimeryzacji, natomiast oksydacja dymu w niższej temp. (200-300°C) powoduje polepszenie jego jakości poprzez dopalanie grubszych cząstek, np. smół i zwiększenie ilości cennych związków lotnych, głównie fenolowych. Przyjmuje się, że w strefie utleniania nie powinno się przekraczać temp. 325°C (Kowalski i Pyrcz, 2006).
Tilgner i in. (1962) podają, że w celu otrzymania dymu o dobrej jakości temperatura pirolizy drewna powinna się mieścić w granicach 350-450°C, a temperatura wtórnej oksydacji powstałych związków dymu - wynosić ok. 200°C.
Na jakość dymu wędzarniczego wpływa jeszcze wiele innych czynników, jak szybkość jego usuwania ze strefy żarzenia, technika oczyszczania, gęstość, koagulacja („starzenie się dymu”) na drodze od dymogeneratora do komory wędzarniczej, a także obecność jonów metali w drewnie.

I.4.1.5. Wpływ soli i jonów metali na pirolizę

Nawet śladowa ilość tych związków w sposób istotny decyduje o kierunku przebiegu pirolizy. Essig i in. (1989) stwierdzili, że 0,05-proc. dodatek NaCl do odpopielonej celulozy sześciokrotnie zmniejsza wydajność le-woglukozanu na korzyść 40-krotnego wzrostu wydajności aldehydu hydroksyoctowego. Z kolei Piskorz i in. (1989) zaobserwowali wyraźne zwiększenie wydajności lewoglukozanu z różnych typów celuloz oraz drewna topoli po wstępnej, łagodnej obróbce roztworem kwasu siarkowego. Zabieg ten redukuje zawartość składników mineralnych o ok. 90%. Należy zaznaczyć, że stwierdzono równocześnie zmniejszenie wydajności aldehydu. Julien i in. (1991) wykazali istotny wpływ jonu potasu na wydajność lewoglukozanu i aldehydu hydroksyoctowego. Pondera i in. (1992) wykazali, że zmniejszenie zawartości jonu metalu z 450 do 60 ppm zwiększa wydajność lewoglukozanu z 28 do 52% i obniża trzykrotnie wydajność aldehydu hydroksyoctowego podczas pirolizy amylopektyny. Impregnacja celulozy zasadowymi chlorkami metali (MgCl2, CaCl2) znacznie obniża ilość lewoglukozanu podczas pirolizy (Shimada i in. 2007). Przy traktowaniu drewna solami potasu (KCl, KHCO3 i K2SO4) wykazano, że istotny wpływ na zmniejszenie ilości lewoglukozanu podczas pirolizy miał rodzaj anionu. Chlorki powodowały jego większy spadek niż siarczany, a siarczany większy niż wodorowęglany (Muller-Hagedorn i in., 2003). Nie znamy więc do końca mechanizmu, który powoduje tak znaczące oddziaływanie śladowych ilości soli i jonów metali na przebieg pirolizy celulozy (Zakrzewski, 2001, str. 21). Wpływ soli najczęściej jest tłumaczony obniżeniem energii aktywacji procesu pirolizy, zmniejszeniem podatności drewna na zapalność, obniżeniem temperatury pirolizy, a ostatnio także wpływem pH (Fu i in., 2007). W kwaśnym środowisku promowany jest proces depolimeryzacji i dehydratacji celulozy. Natomiast w przypadku ligniny kwas katalizuje reakcje kondensacji i dlatego wydajność produktów jej proteolizy, a szczególnie fenoli, dramatycznie maleje w drewnie traktowanym roztworem soli (Fu i in. 2007). Generalnie obecność związków metali wzmaga powstawanie węgla, pary wodnej i CO2, a zmniejsza wydajność smoły. Wpływ ten nie jest jednak jednakowy w odniesieniu do wszystkich związków metali i zależy również od rodzaju frakcji drewna oraz analizowanej grupy związków dymu.
Podczas pirolizy trocin sosnowych, prowadzonej w temp. 470°C, dodatek związków nieorganicznych, w tym także takich, które są stosowane jako dodatki do żywności (Na2CO3, NaCl, H3PO4) powodował zwiększenie ilości stałych produktów i zmniejszenie ilości gazowych produktów rozkładu drewna; większym zmianom nie ulegała natomiast ilość produktów ciekłych (Chen i in., 2008). Traktowanie zrębków drewna sosnowego roztworem K2Cr2O7 (pH 3,9) wyraźnie wzmagało powstawanie lewoglukozanu (LG) podczas pirolizy (aż do 26,7%) natomiast traktowanie ich roztworem CrOs (pH 1,8) zmniejszało ilość LG, wzmagało zaś ilość lewoglukozenonu (LGO), niskocząsteczkowej smoły i węgla. W produktach pirolizy celulozy traktowanej kwasem fosforowym dominującym związkiem gazowym jest lewoglukozan (Dobele i in., 2001).
Z technologicznego punku widzenia najbardziej interesujące wydaje się uszlachetnianie zrębków drewna poprzez przemywanie wodą lub roztworem kwasów w celu usunięcia soli oraz wykorzystanie niektórych soli o działaniu oksydacyjnym (np. soli Cu(II), Fe(III), Mn(III), Co(III) w procesie selektywnej pirolizy ligniny w celu zwiększenia ilości ważnych związków funkcjonalnych w dymie, jak: syringol, wanilina, aromatyczne aldehydy i inne.

Opracowali: dr hab.inż. Jerzy Balejko prof. nadzw. oraz prof.dr hab.inż. Edward Kołakowski

W części drugiej:
2.5. Modele kinetyczne pirolizy drewna
Szybkość rozkładu drewna zależy od temperatury, w której rozkład ten zachodzi....m

#2 mierzey

mierzey

    Nowicjusz

  • Użytkownicy
  • 1 postów
  • MiejscowośćZawiercie

Napisano 03 mar 2019 - 23:16

Ok. Kto to wszystko przeczyta to gratulacje. Doktorat już mam. Teraz coś do profesury poproszę. Nie można troszkę prościej i o ludzku?



#3 EAnna

EAnna

    Uzależniony od forum

  • Moderatorzy
  • 10165 postów
  • MiejscowośćTychy

Napisano 03 mar 2019 - 23:31

Nie można troszkę prościej i o ludzku?

Czyli przetrawione ???

W takim razie to nie dla Ciebie? Co, za wysokie progi???

Mirek wkleił materiał  naukowy dla dociekliwych odbiorców.

Niestety, umiejętność czytania  ze zrozumieniem nie jest cechą przyrodzoną  :facepalm:

Mózg zużywa ok. 20% energii. Widać,że nie u wszystkich.

Proszę wybaczyć mój sarkazm.


Użytkownik EAnna edytował ten post 04 mar 2019 - 09:51


#4 janusz_p

janusz_p

    Pasjonat

  • Użytkownicy
  • 438 postów
  • MiejscowośćKatowice

Napisano 04 mar 2019 - 09:02

I.2.3. Wilgotność drewna Wilgotność drewna bezpośrednio po ścięciu wynosi ponad 50-180%.

Jak rozumiem, powinno być 50-80%.



Sponsor

Sponsor
  • Reklama

#5 Mariusz7

Mariusz7

    Stały bywalec

  • Użytkownicy
  • 312 postów
  • MiejscowośćLegnica

Napisano 11 mar 2019 - 22:53

Ok. Kto to wszystko przeczyta to gratulacje. Doktorat już mam. Teraz coś do profesury poproszę. Nie można troszkę prościej i o ludzku?


Jak ktoś jest ciekawy i nie lubi wszystkiego podanego na tacy to przeczyta




Użytkownicy przeglądający ten temat: 0

0 użytkowników, 0 gości, 0 anonimowych