[Rok 1950][Artykuł 1] Stosowanie saletry i nitrytu do peklowania mięsa.

[Maxell]

STOSOWANIE SALETRY I NITRYTU DO PEKLOWANIA MIĘSA*)

 

1. FUNKCJE PEKLOWANIA

 

Peklowanie było początkowo procesem, polegającym na dodaniu soli do mięsa, a mającym na celu konserwację tego produktu.

Z biegiem czasu zaczęto stosować obok soli i inne składniki, głównie saletrę co w efekcie nadało mięsu tak traktowanemu specyficzny charakter.

Z chwilą zastosowania w przerobie mięsa chłodnictwa, funkcja konserwacyjna peklowania straciła na znaczeniu. Wiekowe jednak przyzwyczajenie do mięsa peklowanego pozostało i do dziś objawia się upodobaniem do pewnych rodzajów mięsa, konsumowanych wyłącznie pod postacią produktu peklowanego.

Stąd też peklowanie stało się niezależną metodą przerobu mięsa, samodzielną lub też kombinowaną z innymi metodami przetwórczymi.

Możliwość dysponowania chłodnictwem objawiała się jedynie złagodzeniem nasolenia, co w następstwie uzależniło jednak znowu peklowanie od chłodnictwa do tego stopnia, że dziś trudno te dwa procesy oddzielić.

 

2. AKTUALNE PROBLEMY PEKLOWANIA.

 

Zagadnienie wytworzenia i utrwalenia charakterystycznego koloru mięsa jest niewątpliwie najstarszą specyficzną właściwością i funkcję peklowania. W warunkach postępowego przemysłu, zagadnienie to nie nastręcza już dziś, praktycznie przynajmniej, większych trudności.

Wyłania się natomiast szereg nowych problemów a to w związku z uzyskaniem właściwego smaku i aromatu mięsa peklowanego.

Sukcesy odniesione w stosunku do pokrewnych produktów żywnościowych inspirują badaczy do intensywnej pracy w podobnym kierunku w dziedzinie mięsnej. Te zagadnienia stanowią dziś bieżącą problematykę badawczą.

Tym niemniej spotykamy się dziś znowu z recydywą niedomagań peklowania, szczególnie w odniesieniu do koloru mięsa peklowane­ go. Ma to miejsce nie tylko w Polsce, ale wszędzie, gdzie wojna i jej następstwa zdezorganizowały normalną pracę przetwórni. Trudności te nie oszczędziły nawet ojczyzny peklowania Anglii, przeciwnie wystąpiły tam z całą wyrazistością.

Przyczyn tego niepowodzenia w peklowaniu po wojnie jest dużo: surowiec niejednakowej jakości, różny stopień przetłuszczenia tkanki zwierzęcej, ubijanie niejednokrotnie przemęczonych zwierząt, wadliwe żywienie żywca, nierównomierność w natężeniu pracy w peklowni, zbyt świeże solanki, brak wykwalifikowanych sił technicznych, to najważniejsze, ale nie jedyne źródła tych niepowodzeń.

Wszystko to sprawiło, że peklowanie jest dziś procesem znacznie trudniejszym, niż było dawniej i wymaga niewątpliwie więcej zapobiegliwości i umiejętności od pracowników.

Wyłaniające się trudności spowodowały szereg nowych badań w zakresie peklowania, które niewątpliwie pogłębią naszą wiedzę o tym najtrudniejszym procesie technologii mięsa. Poniższe uwagi poświęcone są peklowaniu z tym, że ograniczą się jedynie do zagadnienia barwy w okresie przemian hemoglobiny uwzględniając szczególnie rolę saletry i azotynów w tym procesie.

 

3. HEMOGLOBINA I JEJ POCHODNE

 

Odpowiedzialnymi za barwę mięsa są barwniki mięsa. Do nich należą w pierwszym rzędzie hemoglobina i myohemoglobina. Hemoglobina spotykana w mięsie jest pozostałością z krwi i jej ilość zależy od stopnia wykrwawienia zwierzęcia.

Właściwym barwnikiem tkanki mięsnej jest myohemoglobina. Różni się ona od hemoglobiny jedynie swoim składnikiem głobiną, a występujące między obu barwnikami różnice (w zakresie nas interesującym) są raczej natury ilościowej. Jakościowo zachowanie się obu barwników jest analogiczne i w ¡związku z tym, to co mówić będziemy o hemoglobinie dotyczyć będzie również myohemoglobiny.

Hemoglobina jest białkiem złożonym, składającym się z 2 części z globiny i z hemu. Najbardziej istotnym składnikiem jest hem. Jego budowa chemiczna jest bardzo skomplikowana i została dopiero niedawno wyświetlona. W skład hemu wchodzą 4 pierścienie pyrolowe, związane ze znajdującym się w środku kompleksu atomem żelaza.

Charakter chemiczny globiny zależny jest od rodzaju zwierzęcia i w stopniu nas interesującym nie ma poważniejszego znaczenia. Połączenie hemu z globiną jest bliżej nieznane, wydaje się jednak, że łącznikiem jest w tym wypadku dwuwartościowy atom żelaza. Do tego atomu mogą być doczepione ponadto inne grupy specyficzne, tworząc w ten sposób szereg pochodnych hemoglobiny. Do najważniejszych z nich należy zaliczyć oksyhemoglobinę (z grupą specyf, 0₂), nitrosohemoglobinę (NO), sulfohemoglobinę ( H₂S) itp.

Oddzielną grupę pochodnych stanowią związki powstające przez utlenienie hemoglobiny. Najważniejszym ich reprezentantem jest methemoglobina o trójwartościowym atomie żelaza w środku kompleksu jak i podobna jej hematyna.

 

4. WŁAŚCIWOŚCI ZWIĄZKÓW HEMOGLOBINOWYCH

 

Hemoglobina może występować w dwojakiej formie. Jako „zredukowana“ (Hb) i jako oksyhemoglobina (HbO₂).

W swojej „zredukowanej“ formie istnieje hemoglobina jedynie tylko pod nieobecność tlenu, w mięsie praktycznie we wnętrzu poszczególnych kawałków. Jej barwa jest zasadniczo purpurowa. Różne zabarwienie rozmaitych rodzajów mięsa pochodzi z niejednakowego stężenia tego barwnika (przetłuszczenie śródtkankowe, wykrwienie itp.). W czasie gotowania hemoglobina koaguluje przechodząc w hematynę, związek o żelazie trójwartościowym i brązowym zabarwieniu. Zjawisko, że niektóre rodzaje mięsa mają po gotowaniu kolor kremowy czy czarny tłumaczy się zmniejszoną koncentracją barwnika (niejako rozcieńczonego np. tłuszczem). W dostatecznym stężeniu hematyna jest zawsze brązowa.

W dostatecznym dopływie tlenu hemoglobina przechodzi w oksyhemoglobinę (HbO₂). W mięsie dostatecznie długo wystawionym na działanie tlenu (a więc na powierzchni) barwnik mięsa występuje w postaci oksyhemoglobiny. Jej naturalna barwa jest intensywnie czerwona. Przy koagulacji (gotowanie) przechodzi również w hematynę.

Nitrosohemoglobina (HbNO), właściwy barwnik mięsa prawidłowo peklowanego jest w kolorze czerwonym. W przeciwieństwie do Hb i Hb0₂, nitrosohemoglobina jest związkiem więcej trwałym, mimo to jednak w niekorzystnych warunkach łatwo ulega dalszym przemianom,. W procesie denaturacji, który wywołany być może między innymi również wpływem temperatury, nitrosohemoglobina przechodzi w nitrosohemochromogen. W przeciwieństwie do hematyny powstającej jak wiemy przez gotowanie hemoglobiny nitrosohemochromogen (powstający z nitrosohemoglobiny) zachowuje jasną barwę. Jego zasadnicze zabarwienie jest różowe, tak typowe dla gotowanego mięsa peklowanego.

Nitrosohemochromogen jest ciałem jeszcze mniej trwałym od swej substancji macierzystej, ponieważ jest jednak w wodzie nierozpuszczalny, w praktyce ma opinię słusznie związku więcej trwałego.

Methemoglobina (MetHb) jest związkiem o trójwartościowym atomie żelaza powstającym z utlenienia hemoglobiny. Jej zabarwienie jest typowo brązowe, w następstwie niekorzystne w mięsie peklowanym. Pod wpływem tlenu powietrza przechodzi methemoglobina w związki bliżej nieznane o skomplikowanym charakterze chemicznym, o barwie brązowo-zielonej. W określonych warunkach ulegają one dalszemu silnemu utlenianiu i daleko posuniętej przemianie na rozmaite barwniki utlenienia od koloru brązowo-zielonego do prawie czarno-zielonego. O ich charakterze chemicznym nie ma bliższych danych. Nie jest wykluczone, że jest to mieszanina różnych barwników.

 

5. PRZEMIANY ZWIĄZKÓW HEMOGLOBI­NOWYCH

 

Hemoglobina jest związkiem chemicznym, łatwo ulegającym najrozmaitszym przemianom. Już wiemy, że w obecności tlenu przechodzi w oksyhemoglobinę, co jest z punktu widzenia procesów technologicznych bez większego znaczenia.

W specyficznych warunkach może jednak hemoglobina reagować z tlenem w inny sposób, już niekorzystny, mianowicie może przejść w methemoglobinę. Zależy to od ciśnienia tlenu, w wypadkach niskiego jego ciśnienia (około 20 mm Hg) powstają właśnie korzystne warunki dla tej drugiej reakcji. Czynnik ten ma duże znaczenie praktyczne, szczególnie w chłodnictwie.

Utlenienie Nb na MetHb może nastąpić również pod wpływem innych czynników, np. nadmiar azotynów, tlenów azotu itp. Dalsze utlenienie methemoglobiny (prowadzące jak już wspomniano do wytworzenia brązowo-zielonych barwników) spowodowane jest najczęściej przez czynnik natury enzymatycznej (peroksydazy).

Z grupą NO daje hemoglobina związek nitrosohemoglobinę. Warunki środowiska tej reakcji zostaną podane poniżej. Tlen działa na nitrosohemoglobinę w ten sposób, że utlenia ją na methemoglobinę, wydzielając dwutlenek azotu. Szybkość tej reakcji jest proporcjonalna do ciśnienia tlenu. Reakcja zwiększa się znacznie ze wzrostem temperatury. Światło i niskie PH przyśpiesza utlenienie.

Schematycznie przemiany związków hemogloibinowych w związku z procesem peklowania przedstawić można następująco:

 

 

6. MECHANIZM PEKLOWANIA

 

W sensie koloru peklowanie polega na przemianie hemoglobiny w nitrosohemoglobinę. Źródłem NO jest jak wiadomo azotan (saletra) względnie azotyn (nitryt).

Zwykle podawany schemat reakcji peklowania przedstawia się następująco:

 

 

Azotan użyty do peklowania zredukowany zostaje pod wpływem działania enzymów bakteryjnych na azot, który przechodzi następnie w kwas azotowy. Wytworzony z kwasu azotowego tlenek azotu reaguje z hemoglobiną dając pożądaną nitrosohemoglobinę.

Do prawidłowego przebiegu powyższych reakcji konieczne jest spełnienie dwóch podstawowych warunków: redukcyjności i kwasowości środowiska.

Przemiana azotanu na azotyn jest procesem redukcji i odbywa się w enzymatycznym układzie redukcyjnym, wytworzonym przez bakterie. Wymaga to zarówno odpowiedniego typu bakterii jak i odpowiednich warunków dla ich wzrostu. Pierwszym jednak podstawowym warunkiem redukcji na azotyn jest redukcyjność środowiska. Jest ona istotna także w dalszych etapach procesu peklowania. Z azotynu poprzez kwas azotowy powstaje tlenek azotu, jednakże tylko w warunkach redukcyjności środowiska. W braku czynnika redukcyjnego reakcja NO z hemoglobiną przebiega również niekorzystnie, bo prócz nitrosohemoglobiny powstaje równocześnie w połowie methemoglobina. Wiadomo zaś, że przy obecności już 60% methemoglobiny kolor mięsa jest brązowy. W reakcji tej nie powstaje methemoglobina, ale jedynie przy niskim potencjale oksydoredukcyjnym.

Jeszcze ważniejsze znaczenie ma redukcyjność solanki dla trwałości koloru mięsa. Jak już wspominaliśmy szereg czynników jak tlen powietrza, wolne tlenki azotu itp. mogą w braku środowiska redukcyjnego wpływać na utlenienie barwników mięsa do methemoglobiny i prowadzić do dalszych jeszcze niekorzystnych przemian.

Ze składników solanki do wytworzenia odpowiedniego środowiska przyczynia się najwięcej cukier. Bakterie działając na niego wytwarzają szereg mało znanych jeszcze czynników, obniżających potencjał oksydoredukcyjny. Najczęściej stosowanym cukrem, używanym do celu peklowania jest sacharoza (trzcinowa lub buraczana, choć w ostatnich czasach stosuje się często glukozę). Jako monosacharyd jest ona łatwiej dostępna dla bakterii, co przy krótkoterminowych metodach peklowania ma duże znaczenie.

Drugim warunkiem prawidłowości procesów peklowania jest odpowiednia pH środowiska reakcji. Dodawany czy powstający z redukcji saletry nitryt nie jest bezpośrednio źródłem NO. Jedynie w lekko kwaśnym roztworze (pH 5,5—6,4) przechodzi on w kwas azotowy, który następnie ulega dekompozycji do NO. Bez odpowiedniej kwasowości solanki proces peklowania nie będzie mógł przebiegać prawidłowo, a duże nawet ilości azotynów będą dla niego fizjologicznie niedostępne.

Uwzględniając powyższe uwagi, schemat reakcyj peklowania możemy przedstawić następująco:

 

 

Powyższe rozważania dowodzą, że zasadniczo nie ma żadnych powodów, dla których by nie można saletry w solance zastąpić przez nitryt. Na tej podstawie wytworzyło się w praktyce szereg typów peklowania, które z powyższego punktu widzenia możemy podzielić na trzy grupy:

 

a) saletrowe,

b) mieszane (saletrowo-nitrytowe),

c) nitrytowe.

 

Podstawowym składnikiem solanki w pierwszej grupie jest tylko saletra (oczywiście w zakresie składników azotowych). Ulega ona jak wiemy redukcji i peklowanie przebiega wg. wyżej podanych schematów. Przez wiele lat ten typ peklowania był jedynym, stosowanym powszechnie w praktyce i trzeba przyznać, dawał z punktu widzenia techniki dobre wyniki. Mankamentem jego była długotrwałość peklowania przy stosowaniu metod suchych (dyfuzyjnych), co miało następnie swoją przerzutnię przy wprowadzeniu injekcji doarteryjnej. Dalsze trudności powstały z chwilą, gdy przekonano się o szkodliwości zarówno azotanów jak i azotynów dla zdrowia ludzkiego, co odzwierciedliło się w surowych przepisach ustawodawstwa sanitarnego w zakresie stężenia tych składników w mięsie.

Stosowane dawniej (szczególnie w Anglii) stężenia saletry w solankach okazały się zbyt wysokie a regulacja azotynów była ściśle mówiąc zupełnie problematyczna. Jedynie duża regularność produkcji i standartowośó żywca wprowadziła z biegiem czasu pewien stan korzystnej równowagi, dający dobre efekty. Każde jednak zakłócenie produkcji odbijało się za raz na jakości produktu. Co prawda nowsze badania w tym zakresie wskazują na możliwość regulacji azotynów (poprzez zmianę stężeń soli), tym niemniej zagadnienie to jest jeszcze otwarte.

Cały szereg prowadzonych w różnych krajach prac badawczych spowodował wreszcie zmianę przepisów sanitarnych w kierunku dopuszczenia azotynów jako składnika solanki. Od tego czasu rozpoczęto szereg eksperymentów praktycznych z mieszanym peklowaniem azotanowo-azotynowym.

Szybko się bowiem okazało, że już w prowizorycznych doświadczeniach z zastosowaniem tylko nitrytów wystąpiły pewne trudności. Szczególnie miało to miejsce w peklowaniu dyfuzyjnym większych kawałków mięsa, gdzie nitryt  musi dyfundować przez grubą dość ścianę, by dostać się do środka. Ponieważ stężenie azotynów w solance jest ograniczone przepisami sanitarnymi, może się zdarzyć, że w czasie dyfuzji stężenie azotynu z powodu zużywania się w reakcji z hemoglobiną spadnie poniżej poziomu, potrzebnego dla otrzymania prawidłowego koloru. Skądinąd bowiem wiadomo, że dla uzyskania właściwej barwy mięsa, a szczególnie dla jej trwałości potrzebne jest pewne minimalne stężenie azotynu. Na tym tle do peklowania większych kawałków mięsa metodą dyfuzyjną stosują bardzo często mieszaną solankę azotanowo-azotynową, tym więcej, że i trwałośó azotynu nie jest zbyt wielka, saletra jest więc w takim wypadku rezerwuarem azotynu.

Okazało się poza tym, że najładniejszy kolor mięsa otrzymuje się jednakże przy stosowaniu solanki azotanowo-azotynowej, a nie jedynie azotynowej. Różnica koloru nie jest jednak bardzo duża.

Poza powyższymi zastrzeżeniami nie ma zasadniczych przeszkód w stosowaniu solanek czysto nitrytowych. Trzeba jednak pamiętać, że jak każda nowa metoda — wymaga ona ścisłego przepracowania praktycznego, tak bardzo zależnego od konkretnych warunków lokalnych.

 

Autor: Inż. M. JANICKI

 

*) Redakcja drukuje poniżej dwa artykuły inż. M. Janickiego i inż. A. Niewiarowicza inspektorów Centralnego Inspektoratu Standaryzacji Artykułów Rolniczo spożywczych przy Ministrze Handlu Zagranicznego, któ­re  są streszczeniem referatów wygłoszonych przez wymienionych na ogólnokrajowej naradzie poświęconej zagadnieniom standaryzacji mięsa i przetworów.

 

Pisownia oryginalna.