[Ciekawe] Zastosowanie alternatywnych dla soli peklowniczej preparatów pochodzenia naturalnego w tworzeniu barwy

[Maxell]

ZASTOSOWANIE ALTERNATYWNYCH DLA SOLI PEKLOWNICZEJ PREPARATÓW POCHODZENIA NATURALNEGO W TWORZENIU BARWY

 

 

Autor zdjęcia: Radek Andrzejewski

 

Barwa mięsa peklowanego, niepoddanego obróbce termicznej jest żywo czerwona w wyniku reakcji mioglobiny lub metmioglobiny z tlenkiem azotu i utworzenia nitrozylomioglobiny lub nitrozylometmioglobiny.

Stabilność barwy mięsa peklowanego zależy w dużej mierze od warunków jego przechowywania. Obecność powietrza i światła powoduje rozpad barwników i zmiany barwy.

Podczas peklowania obserwuje się cztery różne zakresy od­działywań azotanu (III) sodu - najistotniejszego składnika mie­szanki peklującej:

•          tworzenie barwy (czerwień peklownicza),
•       tworzenie aromatu (aromat peklowniczy),
•       działanie utrwalające (działanie hamujące rozwój niektórych mikroorganizmów i produkcję toksyn),
•        oddziaływanie przeciwutleniające (ochrona tłuszczu przed utlenianiem).

Przy tworzeniu barwy peklowanego mięsa barwnik mięśniowy mioglobina reaguje z tlenkiem azotu - NO, który powstaje w śro­dowisku kwaśnym z azotanów (III). Podobna reakcja dotyczy rów­nież hemoglobiny - barwnika krwi, który w wyrobach mięsnych typu szynki parzone występuje jednak w niewielkim stężeniu. He­moglobina znajduje się zarówno w mięsie (tkance mięśniowej), jak i w osoczu krwi. Połączenie tlenek azotu-mioglobina (nitrozylomioglobina, nitrozomioglobina, rodniko-kation-nitrozylomioglobiny) lub tlenek azotu-hemoglobina, nadające mięsu charakterystyczną barwę tzw. czerwień peklowniczą jest stosun­kowo trwałe na oddziaływanie światła i tlenu, przede wszystkim jednak na oddziaływanie ciepła.

Podczas obróbki termicznej część białkowa barwników ulega denaturacji i powstaje nitrozylomiochromogen o barwie różowo- czerwonej, charakterystycznej dla wyrobów mięsnych wyprodu­kowanych z mięsa peklowanego i poddanych ogrzewaniu.

Trwałość barwy tych wyrobów zależy od wielu czynników, związa­nych m.in. z: surowcem, recepturą, obecnością substancji dodat­kowych, w tym wspomagających peklowanie, warunkami obróbki termicznej, rodzajem opakowań i warunkami przechowywania.

Tworzenie formy nitrozylomiochromogenu jest najszybsze w temp. ok. 70°C. W stanie zamrożenia nitrozylobarwnik jest sto­sunkowo stabilny. W temperaturze powyżej punktu zamarzania następuje zmiana barwy i jest ona tym większa, im wyższa jest temperatura przechowywania.

Szybkość procesu peklowania i tworzenia form nitrozylo- jest większa przy niższych wartościach pH, natomiast stabilność utworzonych barwników jest większa przy stosunkowo wyższych wartościach pH. Kontakt barwników mięsa peklowanego z substancjami utleniającymi, np. z H₂0₂, powstającymi w trak­cie działania niektórych bakterii lub nadtlenkami, powstającymi w wyniku jełczenia tłuszczu, powoduje rozjaśnienie i utratę typo­wej barwy peklowanych przetworów mięsnych.

Konieczność utrzymywania niskiej temperatury mięsa pod­czas całego procesu technologicznego (przed obróbką termiczną) ogranicza szybkość przebiegu procesu peklowania. Bar­dzo niska temperatura peklowanego mięsa (bliska krioskopowej) oraz niska temperatura solanki i panująca w peklowni (ok. 0°C) może powodować niezadowalający stopień przereagowania barwników hemowych, nierównomierność oraz niestabilność barwy peklowanego mięsa. Podwyższona temperatura (np. do 10-15°C) przyspiesza reakcje peklowania i uzyskanie popraw­nej barwy, jednak zwiększa tempo namnażania się drobnoustro­jów, co w efekcie może spowodować szybsze zepsucie gotowego produktu.

Azotan (III) sodu to krystaliczny proszek o białym lub żółta­wym odcieniu, o słonawym smaku, łatwo rozpuszczalny w wo­dzie, słabo w etanolu. Jest stosowany w postaci mieszaniny z solą kuchenną, w której zawartość NaN0₂ wynosi 0,5-0,6%. Ty­powa dawka wynosi 100-150 mg/kg wyrobu.

Jako substancje konserwujące azotany (III) działają na niektó­re bakterie, a nie hamują rozwoju pleśni i drożdży. Skuteczność działania rośnie z obniżeniem pH środowiska. Dla powstrzymania wzrostu Staphylococcus aureus w środowisku o pH 6,9 niezbędne stężenie azotanów (III) wynosi 4000 mg/kg; przy pH 5,8 spada do 400 mg/kg, a przy pH 5,05 do 80 mg/kg. Jednym z ważniej­szych aspektów praktycznego stosowania azotanów (III) jest hamowanie rozwoju bakterii beztlenowych Clostridium botulinum. Ilość azotanu (III) niezbędna dla zapewnienia bez­pieczeństwa produktu wynosi od 0,008% do 0,016%. Azotany (III) wykazują również działanie bakteriostatyczne na mikrokoki, gronkowce, pałeczki z rodzaju Enterobacter oraz laseczki Clo­stridium sporogenes i Clostridium perfringens. Natomiast pałecz­ki Salmonella są mało wrażliwe na działanie azotanu (III) sodu.

Zastąpienie azotanu III w procesie peklowania wydaje się na dzień dzisiejszy niemożliwe. Azotany III nie występują w przyro­dzie. Jest to substancja syntetyczna lub powstała z redukcji azo­tanów V, które występują naturalnie w wielu warzywach.

Wykorzystanie naturalnie występujących w warzywach, przy­prawach substancji tworzących proces powstawania barwy peklowniczej oraz substancji przyspieszających proces tworzenia barwy peklowniczej lub peklowania daje możliwość eliminacji składników oznaczonych symbolem E. Ważny jest również cel zastosowania np. majeranku czy soku z cytryny.

W celu zwiększenia efektywności procesu peklowania prze­tworów mięsnych do mieszanki peklującej dodaje się kwas askor­binowy i jego sól sodową. Naturalnym źródłem witaminy C jest np. acerola. Są to związki o właściwościach silnie redukujących, ułatwiające uzyskanie charakterystycznej czerwonej barwy mię­sa peklowanego i poprawiające jej trwałość.

Proces produkcji kwasu izoaskorbinowego oparty jest na fermentacji aż do uzyskania kwasu 2-ketoglukonowego. Che­miczne reakcje doprowadzają bezpośrednio do uzyskania kwasu izoaskorbinowego. Natomiast uzyskanie kwasu askorbinowego jest bardziej skomplikowane i dłuższe. Prostsza produkcja kwasu izoaskorbinowego i jego soli sodowej daje korzyści ekonomicz­ne. Właściwości chemiczne obydwu tych kwasów są takie same, tylko wartość biologiczna kwasu izoaskorbinowego jest niższa, z uwagi na brak aktywności witaminowej. W przypadku produk­tów mięsnych nie ma to większego znaczenia, gdyż nie oczekuje­my, aby były źródłem witaminy C. Askorbinian sodu w cykl reak­cji przemian peklowniczych wchodzi znacznie wolniej niż kwas askorbinowy.

Stosowanie dodatku kwasu L-askorbinowego lub jego soli (sodu lub potasu) w technologii mięsa jest ważne nie tylko z punktu widzenia jakości produktu, ale ma również znaczenie ekonomiczne. Askorbinian sodu przyspiesza syntezę barwnika (nitrozylomioglobiny), hamuje rozwój bakterii Clostridium botulinum i zapobiega syntezie nitrozoamin, przez co wpływa bezpośrednio na poprawę bezpieczeństwa spożycia produktów mięsnych.

Dodatek do mięsa askorbinianu sodu w ilości 0,055% znacz­nie zmniejsza prawdopodobieństwo powstawania nitrozoamin. Potrzeba jednak minimum dwóch moli askorbinianu sodu na mol azotanu (III), aby zablokować tworzenie się tych związków. Przy produkcji wędlin jego dodatek do mięsa w ilości 0,05% skraca znacznie czas peklowania, a równocześnie skraca o 30-60% czas ogrzewania potrzebny do maksymalnej syntezy barwnika].

Kwas askorbinowy stosuje się też do powierzchniowego zabezpieczenia barwy wędlin parzonych zamykanych w opa­kowaniach o dużej barierowości (pakowanych próżniowo lub w atmosferze modyfikowanej - MAP), w puszkach lub w słojach. Zastosowanie kwasu askorbinowego w postaci mgły (sprayu) ogranicza oddziaływanie tlenu, a przez to hamuje powstawanie szarych miejsc na powierzchni. Dzięki swoim właściwościom re­dukującym kwas askorbinowy jest doskonałym antyutleniaczem zapobiegającym oksydacyjnym przemianom tłuszczu. Działa on jako przeciwutleniacz na zasadzie „zmiatacza tlenu". Wolne rod­niki występujące w środowisku mogą być neutralizowane przez bezpośrednią reakcję z kwasem, gdyż powstające wolne rodni­ki kwasu askorbinowego nie wykazują zdolności do inicjowania dalszych łańcuchowych reakcji autooksydacji. Reagując między sobą lub z innymi rodnikami wytracają aktywność.

Ponadto kwas ten obniża ciśnienie cząstkowe tlenu i obni­ża potencjał oksydoredukcyjny. Dzięki temu mięso peklowane i wyroby z mięsa peklowanego zachowują dłużej prawidłową, różowo-czerwoną barwę. Oprócz korzystnego wpływu na barwę, stosowanie kwasu askorbinowego powoduje wzbogacenie smakowitości produktów z mięsa peklowanego o wyróżnik smaku kwaśnego.

Tworzenie barwy peklowniczej to jeden z elementów procesu peklowania. W praktyce wystarczy niewielka ilość związków azo­towych dodanych lub pochodzących z przypraw czy warzyw, aby zmiany barwy mięsa były zauważalne.

Komitet Ekspertów FAO/WHO ds. Dodatków do Żywności (JECFA) ustalił w 1995 r. oraz w 2002 r. maksymalne dopusz­czalne dzienne spożycie (ADI) azotanów (III) i azotanów (V) przez dorosłego człowieka. Maksymalne dopuszczalne spożycie (ADI) jest to ilość substancji, która spożyta dziennie przez zdrową oso­bę dorosłą nie powoduje ujemnych skutków dla zdrowia. ADI dla azotanów (V) wynosi 0-3,7 mg N0₃Vkg masy ciała/dzień, a dla azotanów (III) 0-0,07 mg N0₂'/kg masy ciała/dzień.

Dotychczas, ukazało się szereg publikacji dotyczących zawar­tości azotanów (III) i (V) w poszczególnych produktach spożyw­czych (np. warzywa, mięso, mleko) i w wodzie. Nie uwzględnia się w nich zmian azotanów (III) i (V) podczas proce­sów kulinarnych obejmujących obróbkę wstępną (obieranie i my­cie warzyw) i termiczną (gotowanie i smażenie). Procesy te mogą znacząco obniżać zawartość azotanów (V). Najwyższy ubytek procentowy azotanów w procesie gotowania zaobserwowano w kapuście białej (60%). W zależności od odmiany w ziemniakach podczas procesu gotowania zawartość azotanów (V) maleje o 30-45% a czasami może obniżyć się nawet o 71%. Zmiany zawartości azotanów (III) i (V) zachodzą również podczas przechowywania żywności.

Z danych literaturowych wynika, że głównym źródłem azota­nów (V) w diecie są warzywa. W badaniach stwierdzono, że ich poziom jest ściśle związany zarówno z gatun­kiem warzyw, jak i okresem wegetacji (różny poziom w różnych latach zbioru). Autorzy podkreślili niepokojąco wysoki poziom azotanów (V) w ziemniakach i kapuście stanowiących znaczną

pozycje w diecie przeciętnego Polaka. Natomiast poziom azota­nów (III) w warzywach określono ogólnie jako dość niski.

Według badań średnie po­branie azotanów (V) z wyrobami mięsnymi i wodą nie stanowi zagrożenia zdrowotnego dla dorosłych i wynosi odpowiednio 15,5% i 10% dopuszczalnego dziennego spożycia. Podobnie pobranie azotanów (III) z wyrobami mięsnymi, przy średniej ich zawartości, wynosi ok. 30%, a z wodą jest znikomo małe. Przy maksymalnym zanieczyszczeniu żywności azotanami (V) ich pobranie z wodą i mięsem może osiągać ok. 55% do­puszczalnego dziennego spożycia, co przy równoczesnej dużej zawartości tych zanieczyszczeń w warzywach stwarza możli­wość przekroczenia dopuszczalnego przez WHO bezpiecznego spożycia.

 

Peklowanie „bezazotynowe"

 

 

Dotychczas nie udało się odkryć pojedynczej substancji, która stanowiłaby substytut azotanu (III) jednocześnie niwelując jego niekorzystne działanie wynikające z toksyczności samego związ­ku, jak i tworzenia szkodliwych nitrozoamin z jego udziałem. Naj­częściej podejmowane są próby jego zastąpienia poprzez łączne zastosowanie kilku związków. Przykładem takiej wieloskładniko­wej mieszaniny jest zastosowanie:

• syntetycznej erytrozyny, jako barwnika,
• polifosforanu, fosforanu i trzeciorzędowego butylohydroksychinonu, jako antyoksydanta,
• kwasu sorbowego, kwasu benzoesowego (i ich soli sodowych lub potasowych oraz estrów alkilowych), jako czynników antybakteryjnych.

Jednym ze sposobów ograniczenia stosowania azotanu (III) w celu nadania produktowi odpowiedniej barwy jest zastosowa­nie barwnika gotowanego peklowanego mięsa (CCMP - cooked cured meat pigment). Otrzymuje się go na drodze peklowania erytrocytów z krwi bydlęcej lub świńskiej (ewentualnie wyeks­trahowanej z krwinek czerwonych heminy). Barwnik ten posiada identyczne właściwości spektralne jak wyizolowany barwnik mię­sa peklowanego, co pozwala na otrzymanie produktów nie róż­niących się barwą od tradycyjnie peklowanych. Ilość dodanego CCMP oraz zawartość mioglobiny w mięsie decyduje o intensyw­ności barwy. W celu zapewniania odpowiedniej barwy wyrobom mięsnym prowadzono również badania nad zastosowaniem betaniny zawartej w burakach ćwikłowych. Stwierdzono, że betanina może być stosowana w produktach drobno rozdrobnionych, ale nie nadaje się do wybarwiania produktów całomięśniowych. Kolejnym niekorzystnym efektem stosowania betaniny jest ko­nieczność stosowania substancji maskujących zapach i smak buraka. Prowadzono również próby wykorzystania ekstraktów monascusowych, wytwarzanych przez pleśnie Monascus purpureus podczas fermentacji skrobi ryżowej. Nietrwałość połączeń z mioglobiną oraz podatność na utlenianie zdyskwalifikowała zastosowanie takich związków syntetycznych jak: S-nitrozocysteina, kwas nikotynowy i jego amid oraz związki heterocyklicz­ne (m.in. puryny, imidazol, chinolina, pirymidyny, pyrazyna). Sta­bilność barwy przetworów mięsnych stwierdzono w przypadku zastosowania takich związków jak: karoten, angkak, karmina, koszenila, czerwień allura, ekstrakt papryki.

Azotan (III) zaliczany jest do konserwantów. Uważa się, że dla bezpieczeństwa mikrobiologicznego produktów mięsnych zwią­zek ten należy dodawać w ilości wyższej niż 120 ppm. Mniejsze dawki, kształtujące pożądany smak, zapach i barwę, nie zapew­niają ochrony mikrobiologicznej wyrobów. Ograniczone zastoso­wanie azotanu (III) próbowano osiągnąć poprzez dodatek sorbinianu potasu, nizyny, kwasu mlekowego i jego soli, kultur bakterii kwasu mlekowego, estrów fumarowych, podfosforynu sodu, po­lifosforanów oraz kwasu etylenodiaminotetraoctowego. Oddzia­ływanie sorbinianu potasu w dawce 2600 ppm powodowało zbli­żony efekt hamujący działanie Clostridium botulinum, co 156 ppm azotanu (III). Sorbinian potasu działał z takim samym skutkiem zarówno w obecności, jak i przy braku azotanu (III). Zastosowa­nie podfosforynu sodu również powoduje zahamowanie wytwa­rzania toksyny botulinowej, przy jednoczesnym obniżeniu ilości tworzących się nitrozoamin. Jednak dla skutecznego działania mikrobiologicznego najlepiej stosować go jednocześnie z azota­nem (III) sodu (40 ppm). Pirofosforan sodu wykazuje optimum aktywności antybotulinowej przy pH=6. Przy niższej kwasowości czynnej skutecznie działa kwas sorbowy, którego dodatek w ilości 2000 ppm działa identycznie jak dodatek 150 ppm azotanu (III). Z przeprowadzonych badań wynika, że fumaran metylu i etylu do­dawane w ilości 1250-2500 ppm zastępują w działaniu przeciw-botulinowym dawkę 120 ppm azotanu (III). Obniżenie ilości doda­wanego azotanu (III) można osiągnąć na drodze wprowadzenia do mięsa węglowodanów z czystymi kulturami Lactobacillus bądź nizyny w ilości 75 ppm, oddziaływanie równoważne dawce 150 ppm azotanu (III). Również w badaniach nad zastosowaniem butylohydroksyanizolu jako substytutu azotanu (III) stwierdzo­no jego inhibitujące oddziaływanie na Clostridium botulinum już w dawce 50 ppm. Przeciwdrobnoustrojowe oddziaływanie zaob­serwowano również w przypadku zastosowania innych przeciwutleniaczy syntetycznych (galusan propylu, butylohydroksytoluen czy butylohydroksychinon). Stwierdzono również możliwość sto­sowania jako czynników przeciwbakteryjnych naturalnych polifenoli zawartych w czarnej i zielonej herbacie (m.in. epikatechina, galusan katechiny, epigalokatechina, galusan epigalokatechiny).

Oddziaływanie przeciwutleniające azotanu (III) polega praw­dopodobnie na wytworzeniu kompleksu przeciwutleniacz-lipid lub przeniesieniu elektronu na rodnik tłuszczowy. Zbliżone wła­ściwości antyoksydacyjne do dawki 150 ppm azotanu (III) wyka­zują butylohydroksyanizol (BHA) oraz butylohydrochinon (TBHQ) w ilości 30 mg/kg. Silne działanie przeciwutleniające wykazują również stosowane w praktyce produkcyjnej askorbinian sodu, wodorofosforan trójsodowy, politrifosforan sodu i difosforan tetrasodowy. Z uwagi na niechęć konsumentów do dodatków „czysto" chemicznych, prowadzono badania dotyczące wyko­rzystania naturalnych przeciwutleniaczy zawartych w ziołach i przyprawach. Najlepsze wyniki dało zastosowanie goździków, oregano, rozmarynu i szałwii. Wysoka aktywność antyoksydacyjna goździków wynika z dużej zawartości eugenolu i kwasu galuso­wego.

Przytoczone powyżej dane wskazują, że produkcja wyrobów mięsnych bez stosowania azotanu (III) wymaga wprowadzenia innych czynników utrwalających, często w sposób skojarzony, a ponadto wymaga zachowania wysokich standardów higienicz­nych podczas produkcji oraz odpowiednio wysokiego stanu mi­krobiologicznego surowca.

Do metod alternatywnych, w stosunku do peklowania tradycyj­nego z użyciem azotanu (III), zaliczane jest również peklowanie wy­korzystujące naturalne źródła azotanów (V) w postaci suszonych soków warzywnych z jednoczesnym dodatkiem kultur bakterii denitryfikujących (najczęściej z rodzaju Staphylococcus). Ten model peklowania wymaga specyficznych warunków jego prowadzenia - dłuższy czas peklowania i/lub podwyższona temperatura. Stwier­dzono możliwość uzyskania, przy zastosowaniu tej metody, wyro­bów o zadowalających cechach jakościowych (przede wszystkim w zakresie barwy) przy jednoczesnej redukcji pozostałości azota­nów (III) w gotowym wyrobie.

Mimo wielu starań nie udało się wyprodukować mięsnych wy­robów peklowanych z całkowitą eliminacją azotanów z tego pro­cesu. Wydaje się zatem celowym kontynuowanie badań w zakre­sie możliwości obniżenia ich pozostałości w gotowym wyrobie, w oparciu o pełną technologię produkcji gotowego wyrobu.

Z przeglądu literatury wynika, że kwestią nadal aktualną pozostaje możliwość ograniczenia zarówno uży­cia, jak i pozostałości azotanów (III) w wyrobach mięsnych. Poza ograniczonym zastosowaniem konserwantów, najnowsze trendy rynkowe wskazują na potrzebę ograniczenia udziału dodatków funkcjonalnych w produkcji wyrobów mięsnych. Sieci dyskontów, dyktujące warunki na rynku wędlin są zainteresowane wyrobami z tzw. clean label, czyli bez definiowania na etykiecie dodatków z E, szczególnie alergennych. Na rynku niemieckim przyjmuje się, że powodzenie rynkowe wyrobu jest uzależnione od obec­ności na opakowaniu „5 razy bez” (bez konserwantów, bez aler­genów, bez glutaminianu itd.). Przy formułowaniu celu badań wzięto pod uwagę fakt, że na powstawanie szkodliwych nitrozoamin narażone są szczególnie przetwory mięsne peklowa­ne, poddawane wysoko temperaturowej obróbce termicznej np. grillowaniu.

 

Autor: dr inż. Adam Kostecki – Dyrektor R&D AMCO