Maxell

Krzysiu nic, a nic nie przesadza. Po prostu jesteś bardzo skromny. Wyroby (jak zresztą wszystkie Twoje) pierwsza klasa.

Przecież tutaj mowa jest o azotynie zawartym w solance, a nie w mięsie.

Wpływ warunków wędzenia na bakteriobójcze działanie dymu Efekt bakteriobójczy wędzenia zależy od intensywności działania termicznego (długotrwałość i temperatura wędzenia), wilgotności i gęstości dymu wędzarniczego (89, 215, 229). Czynnik temperatury zaznacza się szczególnie podczas wędzenia na gorąco i podczas obróbki cieplnej (niektóre bakterie, spotykane w rybie, czułe są na temperatury rzę­du 30°C (307)). Po osiągnięciu wewnątrz produktów temperatury 68—70°C ginie większość wegetatywnych form drobnoustrojów, z wyjątkiem szczególnie opornych form ku­listych (coccus) i wytwarzających przetrwalniki. Tego rodzaju produkty w momencie wyjmowania ich z komór wędzarniczych są praktycznie zbliżone do sterylnych. W przypadku zastosowania dymu wędzarniczego o wysokiej temperaturze (120—140, a na­wet 170°C) powierzchniowa warstwa produktu (np. skóra ryby) staje się sterylna. Podczas wędzenia bekonu rzadkim dymem w temperaturze oko­ło 32°C następuje niewielki ubytek mikroflory, podczas gdy przy zastosowaniu dymu gęstego znaczne ilości drobnoustrojów giną w temperaturze o wiele niższej (13°C). W dostatecznie wysokiej temperaturze wędzenia (61°C) rzadki i gęsty dym posiadają jednakowe własności bakteriobójcze. W tej temperaturze, w obu wypadkach, ilość drobnoustrojów gwałtownie spada (do 0,1% w stosunku do ilości wyjściowej). Stwierdzono znaczny wpływ wilgotności dymu na jego bakteriobójczość (215). Być może, że jest to uwarunkowane tym, że w bardziej wilgotnym środowisku następuje szybsze nagrzewanie się produktu. Prócz tego, przy większej wilgotności dymu, substancje bakteriobójcze szybciej i intensywniej przenikają w głąb produktu. Podczas produkcji parówek konserwowych, przed właściwym wędzeniem, poddaje się je działaniu dymu o temp. 35—45°C i o wy­sokiej wilgotności. Według zdania autora, podczas takiego wędze­nia osiąga się znaczne zniszczenie przetrwalników i wysoką sterylność produktu przy sterylizacji w puszcze (299, 299a). Istnieje określona zależność między temperaturą wędzenia a przeżywalnością drobnoustrojów: im wyższa temperatura wę­dzenia, tym więcej ginie drobnoustrojów. Jednakże nie ma to cha­rakteru zależności liniowej. Według danych Dolezala na przeżywalność mikroorganizmów znacznie silniej wpływają temperatury rzędu 80—90°C. Przy dal­szym podwyższaniu temperatury dymu ilość drobnoustrojów za­wartych w produkcie nie zmniejsza się tak intensywnie. Obniżenie ilości drobnoustrojów w produkcie zależy od czasu wędzenia. tabela29 Z tablicy 29 wynika, że wraz z przedłużeniem czasu wędzenia zmniejsza się odpowiednio ilość zawartych w produkcie drobnou­strojów. Ubytek mikroorganizmów jest skorelowany (do odpowied­niego momentu) z podwyższeniem temperatury wewnętrznej be­konu. Obserwowane obniżanie ilości bakterii, już po zakończeniu wędzenia, związane jest z trwającym jeszcze przez pewien czas bakteriobójczym działaniem składników dymu. Następcze działanie bakteriobójcze procesu wędzenia Zawartość drobnoustrojów w głębi dobrze uwędzonego produktu wykazuje, że w okresie przechowywania ilość ich zmniejsza się, co znajduje potwierdzenie w następujących danych (229): Moment badania Ilość mikroorganizmów w 1 cm3 produktu Przed wędzeniem 7 300 000 Bezpośrednio po uwędzeniu 126 000 Podczas przechowywania w temp. 1,1°C po 22 godzinach 49 000 po 4 dobach 300 Z powyższych danych, jak też z danych zawartych w tabl 29, wyraźnie widać efekt następczego działania bakteriobójczego wę­dzenia. Maziakin i Rogaczewskaja stwierdzili, że ilość drobnoustrojów w kiełbasie trwałej zmniejsza się zarówno podczas wędzenia, jak i podczas ich następnego suszenia (dojrzewania). Podobne zjawiska zauważyli i inni autorzy (76, 253, 205). W związku z tym ciekawe są dane przytoczone przez Corettiego (205). Według jego obserwacji zawartość drobnoustrojów w kiełba­sie trwałej wzrastała od chwili osadzania w temp. 18°C aż do 2 ty­godni suszenia, po czym ilość ich zmniejszała się. rysunek17 Podobne rezultaty uzyskano i w doświadczeniach z farszem przechowywanym przed wędzeniem w temp. 25°C. W tym wypadku maksymalną ilość drobnoustrojów (301,9 mln/g) obserwowało się także po upływie dwutygodniowego suszenia. W procesie dalszego suszenia (po 10 tygodniach) zawartość mikroorganizmów zmalała do 67,8 mln/g. Jednakże Coretti przypuszcza, że składniki dymu wykazują pewne działanie bakteriobójcze na mikro­florę powierzchniową kieł­bas i nie mogą wpływać na drobnoustroje znajdujące się w głębi batonów (75). Niewątpliwie dym od­działywa bakteriobójczo na mikroflorę powierzchnio­wą. Ta teza znajduje po­twierdzenie w praktyce wędzenia i w licznych ba­daniach. Jednakże według naszego zdania Coretti wy­ciąga niezupełnie prawi­dłowe wnioski co do działania bakteriostatycznego lub bakteriobójczego składników dymu w głębi produktu. Zagad­nienie to jest niewątpliwie ważne z praktycznego i teoretycznego, punktu widzenia. Tłumacząc zmniejszenie ilości mikroflory w kieł­basie po upływie określonego okresu jej wzrostu stratami zawarto­ści wody, zwiększeniem stężenia soli i innymi czynnikami, autor ten inie uwzględnia niektórych ważnych szczegółów doświadczenia. Przede wszystkim należy zwrócić uwagę na to, że do oznaczania ilości mikroflory Coretti brał farsz ze środka batonu. Następnie z porównania dynamiki zmiany ilości drobnoustrojów w środku batonu (patrz rys. 17) i głębokości przenikania składników fenolowych dymu do kiełbasy (patrz rys. 7) wynika, że mię­dzy stopniem przenikania fenoli w głąb kiełbasy a zawartością drobnoustrojów istnieje określona zależność, na podstawie której można dać następujące objaśnienie skokowej zmienności rozwoju mikroflory w kiełbasie trwałej. Początkowo, gdy do kiełbasy jeszcze nie przeniknęły fenole dymu, ilość drobnoustrojów w masie kiełbasy wzrasta. Z chwilą, gdy fenole dojdą do środkowej części batonu, obraz ulega zmianie: rozwój drobnoustrojów ulega zahamowaniu, a następnie ilość ich zmniejsza się równolegle do nagromadzenia się tam fenoli i zwięk­szenia ich stężenia. Ta zależność zarysowuje się bardziej wyraźnie przez porównanie danych zmian ilości drobnoustrojów (75, 205) w kiełbasie podczas suszenia i wędzenia i danych dotyczących głębokości przenikania fenoli w głąb kiełbasy. tablica30 Doświadczenia przeprowadzone w WNIIMP wykazały, że w kieł­basach nie wędzonych, lecz trzymanych w warunkach odpowiada­jących swoją temperaturą i wilgotnością warunkom wędzenia kiełbas, nie obserwowano znacznego obniżenia zawartości mikro­flory. Wychodząc z powyższego można wyciągnąć wniosek, że bakte­riobójcze działanie wędzenia ujawnia się nie tylko na powierzchni, ale i w głębi produktów traktowanych dymem. Tak więc następcze działanie bakteriobójcze wędzenia związane jest z powolną dyfuzją składników dymu z powierzchni w głąb produktu, co daje możli­wość znacznego zwiększenia czasu przechowywania przetworów wędzonych. Efekt następczego bakteriobójczego działania wędze­nia zależy od szeregu czynników, w szczególności od warunków wędzenia, stopnia przenikalności osłonek produktów wędzonych i stopnia zakażenia przed wędzeniem. Należy podkreślić, że przyczyną skokowego rozwoju mikroflory w produktach wędzonych może być nie tylko bakteriobójcze dzia­łanie dymu. Na zmiany mikroflory w produktach wędzonych, na przykład kiełbas trwałych, może wpływać także antagonizm po­między poszczególnymi drobnoustrojami. Czynniki te są ze sobą związane. W celu wyjaśnienia całokształtu tych zagadnień po­trzebne są dodatkowe badania. Charakter chemiczny bakteriobójczych składników dymu W celu wyjaśnienia charakteru chemicznego bakteriobójczych składników dymu, badano w pierwszej kolejności własności bak­teriobójcze aldehydu mrówkowego, znajdującego się w dużych ilo­ściach zarówno w dymie jak też w produkcie (197). Wykazano, że jego pary, w stężeniu odpowiadającym zawartości w dymie wędzarniczym, zabijały 97—99,6% bakterii nieprzetrwalnikujących (245). Na tej podstawie uważano, że aldehyd mrówkowy jest najaktywniej­szym środkiem bakteriobójczym znajdującym się w dymie. Jednak­że później stwierdzono, że dodatek 0,1% tego składnika, tj. ilości przekraczającej jego zawartość w produkcie wędzonym, nie zapobie­ga rozkładowi bakteryjnemu (276). Dlatego niektórzy autorzy uwa­żają, że znacznie większą rolę niż ten aldehyd w bakteriobójczym działaniu wędzenia odgrywają takie substancje, jak smoły i kwasy tłuszczowe (233) oraz łącznie aldehydy, fenole, i kwasy (305). Inni autorzy uważają, że rozkładowi produktów zapobiegają smoły, rozpuszczalne w wodzie węglowodory, amoniak, dwutlenek węgla, kreozot (220), aldehyd mrówkowy, kwas octowy i jego homologi, kwas karbolowy i inne fenole (346, 301). Stwierdzono, że kreozot hamuje rozwój niektórych pleśni (154). Na własności bakteriobójcze dymu wpływa również zmiana wa­runków spalania drewna. Zwłaszcza przy większym dopływie po­wietrza do strefy spalania tworzy się dym o silniej zaznaczonym działaniu bakteriobójczym (244). Tłumaczy się to jakościowymi i ilościowymi zmianami w składzie dymu wędzarniczego, który w określonych warunkach wytwarzania może zawierać maksymal­ną zawartość składników bakteriobójczych. Badacze czechosłowaccy nie zaobserwowali istotnych różnic w składzie jakościowym i ilościowym mikroflory w produktach wędzonych w dymie uzyskanym z różnych gatunków drewna i na­stępnie termostatowanych przez 24 godziny. Należy przy tym podkreślić, że w produktach wędzonych dymem z drewna gatun­ków iglastych następował wolniejszy wzrost drobnoustrojów (294). Większość autorów łączy działanie bakteriobójcze dymu przede wszystkim z przenikaniem do produktu kwasów, aldehydów, a zwłaszcza fenoli. Fenole są jedną z najbardziej bakteriobójczych substancji dymu (267), niezależnie od tego, że na wędzonych pro­duktach osiada niewielka ich ilość. Maziakin i Rogaczewskaja stwierdzili doświadczalnie, że w mia­rę zwiększenia zawartości fenoli zmniejszają się resztkowe ilości drobnoustrojów w kiełbasie. Analogiczne rezultaty uzyskali Cho-Teng i Cruess (200) znajdu­jąc, że wędzona ryba przechowuje się bez oznak zepsucia tym dłu­żej, im więcej jest w niej fenoli. W tablicy 31 jest podana siła bakteriobójcza wyrażona w postaci współczynników fenolowych(współczynnik fenolowy charakteryzuje siłę bakteriobójczą danej substancji w porównaniu z bakteriobójczą siłą fenolu, umownie przyjętą za jednostkę) różnych związków chemicznych wyizolowanych z produktów termicznego rozkładu drewna. tablica31 Z danych zawartych w tabl. 31, odnoszących się do frakcji feno­lowych, można wyciągnąć wniosek, że bakteriobójczy efekt wę­dzenia jest najwidoczniej uwarunkowany w pierwszej kolejności substancjami fenolowymi o większych ciężarach cząsteczkowych niż samym fenolem (kwasem karbolowym). Drugim ważnym wskaźnikiem stopnia własności bakteriobój­czych fenoli jest długość łańcucha alkilowego, a także obecność w jego budowie grup metylowych (22, 31). Dane przytoczone w tabl. 31 są cenne, jednakże w pewnym stopniu mają wartość względną, gdyż uzyskano je na podstawie badania stosunkowo wąskiej grupy drobnoustrojów. Oprócz tego, podczas określania siły bakteriobójczej, wykorzystano substancje przygotowane z produktów suchej destylacji drewna, a nie z dymu. Wiadomości o własnościach bakteriobójczych poszczególnych składników dymu mają znaczenie nie tylko naukowe, lecz i prak­tyczne, szczególnie podczas przygotowywania preparatów wędzarniczych, które powinny zawierać związki zapewniające antyseptyczny efekt wędzenia bez dymu. Posłużyło to za podstawę do ba­dania porównawczego bakteriobójczego działania różnych frakcji dymu na mikroflorę najczęściej spotykaną w produktach spożywczych. Bakteriobójcze działanie ustalono metodą dyfuzji frakcji wędzarniczych do agaru z posiewem jednym z sześciu badanych kultur testowych (68). Rezultaty badań są przytoczone w tabl. 32. Z tablicy 32 wynika, że bakteriobójcze działanie różnych frakcji wędzarniczych jest niejednakowe. tabela32 Węglowodany nie tylko nie po­siadają takich własności (nie ma strefy bakteriobójczej), ale wręcz odwrotnie, jak zauważono podczas badań, stymulują wzrost bakterii. Najsłabsze działanie bakteriobójcze wykazują zasady organiczne. Nie przeszkadzały one wzrostowi B. mesentericus i Proteus vulgaris i nadzwyczaj słabo hamowały wzrost pałeczki okrężnicy i innych mikroorganizmów. Substancje obojętne także wykazują słabe działanie bakterio­bójcze (jednak silniej wyrażone niż w przypadku zasad organicz­nych) w stosunku do większości kultur testowych i zupełnie nie oddziaływają na Proteus vulgaris. Najsilniejsze działanie bakteriobójcze (maksymalny rozmiar stref zahamowania) wobec wszystkich kultur testowych wykazała grupa fenoli i kwasów, przy czym kwasy aktywniej hamowały rozwój mikroflory przetrwalnikującej (B. mesentericus, B. subtilis, B. megaterium), a fenole — B. coli i Proteus vulgaris. W celu dokładniejszego poznania zdolności bakteriobójczych fe­nole i kwasy rozdzielono na wąskie frakcje, których siłę bakterio­bójczą ustalono metodą oznaczania współczynników fenolowych w stosunku do szczepów B. coli i B. staphylococcus aureus (69). Rezultaty badań są przytoczone w tabl. 33. tablica33 Z tablicy 33 wynika, że największą siłę bakteriobójczą posiadają wysoko wrzące wąskie frakcje fenoli. Współczynniki fenolowe wą­skich frakcji kwasów są zbliżone do siebie, z wyjątkiem frakcji niskowrzących, słabiej oddziaływających na. B. coli i B. staphy­lococcus aureus (69). Spośród fenolowych składników dymu zidentyfikowano: 1,0-metylopirogalol, 2,3-dwuhydrooksy-5-metyloanizoi i 2,3-dwuhydrooksy-5-etyloanizol (ostatnie dwa przypuszczalnie); związki te wyka­zują silne własności antyseptyczne (349). WYSYCHANIE PRODUKTÓW I UBYTKI WAGOWE W czasie wędzenia produkt traci część wody wskutek czego zwiększa się zawartość soli w produkcie i staje się on bardziej zwarty (102). Stopień wysychania zależy od warunków wędzenia oraz innych czynników. Wysychanie produktu podczas wędzenia oraz takie czynniki, jak zwiększenie się w nim stężenia soli kuchennej, działanie substancji bakteriobójczych dymu i składników dymu zapobiegających jełczeniu tłuszczów sprzyjają zwiększeniu trwałości tych produktów w czasie przechowywania. Gibbons i inni (229) stwierdzili, że w początkowym stadium wę­dzenia bekonu największe ubytki wody obserwuje się w warstwie powierzchniowej, o grubości 3—4 mm. Przy tym ubytki wody w większej części zależą od wilgotności w komorze wędzarniczej niż od zawartości wody w mięsie. Bezpośrednio po zakończeniu wędzenia na gorąco zawarta w pro­dukcie woda jest nierównomiernie rozdzielona. Świadczą o tym następujące dane o zawartości wody w świeżym i wędzonym dorszu (307): Zawartość wody w % Dorsz świeży 80,0 Dorsz wędzony: warstwa powierzchniowa 57,8 pod warstwą powierzchniową 79,0 w głębi 78,4 W okresie przechowywania produktu wędzonego następuje przemieszczanie się wody (88), dzięki czemu zawartość jej w róż­nych warstwach ryby (z wyjątkiem powierzchniowej) staje się w przybliżeniu jednakowa. Analogiczne zjawisko obserwuje się i podczas wędzenia prze­tworów mięsnych z tą tylko różnicą, że przy wędzeniu kiełbasy na zimno silniej zaznacza się nierównomierność rozmieszczenia wody. W tablicy 34 są przytoczone uzyskane przez nas średnie dane o zawartości wody w trzech warstwach wędzonej na zimno kiełbasy typu brunszwickiej, w osłonce kutuzinowej o średnicy 50 mm, suszonej następnie do 30 dni. tabela34 Doświadczenia przeprowa­dzono na 12 batonach, temperatura wędzenia wynosiła 21—23°C przy wilgotności względnej 67—74 %. Z tablicy 34 wynika, że w procesie wędzenia i następnego doj­rzewania parowanie wody z warstwy powierzchniowej stopniowo się zmniejsza. Pod koniec dojrzewania zawartość wody w całej masie produktu staje się bardziej równomierna. Wysychanie produktu podczas wędzenia zależy od wymiany ciepła między produktem a otaczającym środowiskiem. Nie zajmu­jąc się tymi zjawiskami, dokładnie przedstawionymi w specjalnych pracach (23, 84, 109, 174), rozpatrzymy wpływ środowiska dymo­wego na wysychanie produktu. Pod wpływem dymu zachodzi garbowanie substancji białkowych produktu, szczególnie w warstwie powierzchniowej. Niektórzy autorzy uważają, że garbowanie to przeszkadza intensywnemu wyparowywaniu wody z produktu. Jednakże taki pogląd nie jest zgodny z pojęciami o mechanizmie garbowania. Na rysunku 18 są pokazane krzywe przedstawiające zawartość wody w różnych warstwach kiełbas, które były przygotowane do doświadczeń w jednakowych warunkach (farsz, osłonki, stopień napełnienia, osadzanie itp.). rysunek18 Przy zachowaniu jednakowej tempe­ratury i wilgotności, jedną partię kiełbas (12 batonów) wędzono przez pięć dób w chłodnym dymie, drugą — trzymano przez taki sam okres czasu bez wędzenia. Następnie obie partie kiełbas prze­chowywano w suszarni, także w jednakowych warunkach. Z rysunku 18 wynika, że krzywe charakteryzujące wilgotność wszystkich warstw batonów kiełbas były w obu wypadkach prak­tycznie podobne. Świadczy to o tym, że występujące podczas wędzenia garbowanie substancji białkowych nie wpływa na szyb­kość wysychania kiełbas. Ubytki wagowe zachodzące podczas wędzenia produktu, nastę­pujące głównie wskutek parowania wody, są uzależnione od wielu czynników, z których najważniejsze są: warunki wędzenia, tj. długotrwałość procesu, temperatura, szybkość przepływu dymu i jego wilgotność. Ubytki wagowe produktu zwiększają się ze wzrostem pierwszych trzech czynników, a zmniejszają się w miarę wzrostu wilgotności dymu. rysunek19 Rysunek 19 ilustruje ubytki wagowe ryby w różnych etapach wędzenia (23). Zmniejszenie się, w rezultacie wysychania, ciężaru produktów wędzonych zależy także od wielkości, kształtu i właściwości sa­mego produktu. Na przykład szynka pokryta warstwą tłuszczu traci podczas wędzenia mniej wody, niż szynka pochodząca ze zwierząt gorzej utuczonych. Mniejsze są straty w produktach po­krytych grubą skórą (boczek) niż cienką (ryba). Wysychanie pro­duktów wytwarzanych w osłonkach zależy od rodzaju osłonki i ich przepuszczalności (osłonka naturalna lub sztuczna, grubość, obrób­ka przed użyciem — solenie, suszenie lub użycie w stanie natu­ralnym itd.). Ubytki wagowe różnych produktów mięsnych, występujące po krótkotrwałym pieczeniu, stanowią ułamki procentu, a po dłu­gotrwałym wędzeniu na zimno — do 30% i więcej. Wielkości ubytków wagowych różnych produktów mięsnych i rybnych na­stępujące w rezultacie wędzenia przytoczono w tabl. 35. tabela35 CZYNNIKI WPŁYWAJĄCE NA BARWĘ POWIERZCHNI WĘDZONYCH PRODUKTÓW W warunkach produkcyjnych intensywność zabarwienia po­wierzchni produktu służy zazwyczaj jako orientacyjny wskaźnik stopnia jego uwędzenia. Próby opracowania obiektywnej metody oceny barwy produktów wędzonych, na przykład przez ekstraho­wanie rozpuszczalnikami organicznymi lub innymi, a następnie przez badanie tych ekstraktów kolorymetrycznie, nie udawały się przede wszystkim w wyniku małej znajomości chemizmu barwie­nia się powierzchni tych produktów. Niektórzy autorzy (200, 301) uważają, że w tworzeniu się charakterystycznej barwy produktów po uwędzeniu istotną rolę odgrywają substancje fenolowe dymu. Zakładają oni, że fenole, będące w czystej postaci substancjami bezbarwnymi, w rezultacie utleniania się na powietrzu zmieniają szybko swoje zabarwienie do odcieni czerwonych i brązowych. Jednakże doświadczenia, w których z produktów wędzonych ekstrahowano rozpuszczalnikami lotne kwasy, fenole i aceton wy­kazały, że barwa produktu po tym nie uległa zmianie i wymie­nione organiczne związki, w tej liczbie i fenole, nie odgrywają decydującej roli w tworzeniu barwy podczas wędzenia. Jednocześnie z tym stwierdzono, że nagromadzenie się fenoli w produkcie często następuje równolegle ze wzrostem zabarwienia, wskutek czego trudno jest ustalić rzeczywistą przyczynę powsta­wania barwy. Istnieją przypuszczenia, że barwa produktów wędzonych jest uzależniona od polimeryzacji lub samoutleniania żywic (smół) osiadających na powierzchni podczas wędzenia (268). Przypuszczenie to ma pewne realne przesłanki. rysunek20 Z praktyki wędzarniczej wiadomo, że barwa produktów długo wędzonych (np. kiełbas trwałych) ciemnieje w okresie długotrwa­łego przechowywania. Linton i French zwracają uwagę, że ryba wędzona w ciągu 2 godzin osiąga najintensywniejsze zabarwienie dopiero w 10 godzin później, w innych doświadczeniach ryba miała najlepszą barwę po 17 dobach po uwędzeniu itd. W kiełbasach może to zachodzić w rezultacie przyciemniania barwy warstwy produktu znajdującej się bezpośrednio pod osłonką. W związku z powyższym wykonaliśmy doświadczenia nad za­barwianiem się samej tylko osłonki kiełbasianej. Doświadczenia były prowadzone na modelach kiełbas. Intensywność barwienia się osłonki oznaczono sposobem obiektywnym (przez pomiar wid­ma odbicia na fotometrze FT-2). W pierwszych dniach przechowy­wania obserwowano wzrost natężenia zabarwienia (rys. 20a). Świadczy to o pewnych reakcjach niektórych składników dymu osiadłych na powierzchni osłonki kiełbasy. Liczni autorzy przy­puszczają, że zabarwienie zależy od smołowych składników dymu. Badacze polscy (343) wydzielili z dymu substancje o zabarwieniu od żółtego do brązowego. Stwierdzili także, że produkty zabarwiają się tym silniej, im więcej jest w dymie ciemnobrązowych substancji nierozpuszczalnych w eterze. Do takich substancji należą związki obojętne (zwłaszcza smoły). Niewątpliwie jednak oprócz tych smół w tworzeniu zabarwienia biorą udział i inne związki. Istnieje przypuszczenie, że zabarwie­nie produktów wędzonych jest związane z substancjami o charak­terze węglowodanowym (162). Powstające w rezultacie termiczne­go rozkładu drewna pośrednie produkty rozpadu celulozy, pentozanów i heksozanów, tj. węglowodany typu lewoglikozanu, pentoz, heksoz itp. — wg naszego zdania — ulegają częściowej karmelizacji tworząc związki barwy czerwonobrązowawej. Związki te, uno­szone z dymem i osiadające na produkcie, biorą udział w zabarwia­niu jego powierzchni. I rzeczywiście, wodny roztwór substancji o charakterze węglo­wodanów, wydzielonych z wody posmołowej z drewna bukowego, miał intensywną barwę ciemnowiśniową, słaby zapach palonego drewna lub palonego cukru i dobrze zabarwiał osłonkę kiełbasianą na kolor charakterystyczny dla produktów wędzonych. Jednocześnie należy podkreślić, że tworzenie się zabarwienia na powierzchni produktów wędzonych w porównaniu z osadzaniem się cząstek już zabarwionych, jest procesem bardziej złożonym. Wypowiadany był pogląd, że zabarwienie powierzchni produktów wędzonych zależy od pochodnych związków polifenolowych oraz produktów kondensacji aldehydu mrówkowego z żywicami (318). O roli, jaką w zjawiskach tych odgrywają fenole, świadczą zmiany zabarwienia produktów rybnych następujące podczas zmiany pH powierzchni na bardziej alkaliczną. Z praktyki wędzarniczej wia­domo, że ryba mniej świeża, o zwiększonej zawartości amoniaku i lotnych zasad organicznych, zabarwia się intensywniej (304). Stwierdzono, że powierzchnia ryby, której pH było przed wędze­niem przesunięte w stronę zasadową (za pomocą dwuwęglanu), za­barwiała się w rezultacie wędzenia silniej niż bez alkalizacji (212). Rezultaty przeprowadzonych przez nas badań potwierdziły wpływ pH na barwę powierzchni produktu wędzonego. Na rys. 20b przytoczono krzywe widm odbiciowych osłonek kiełbas napełnio­nych roztworami z odczynnikami chemicznymi i wodą destylo­waną przy pH 10,3; 8,1; i 7,0. Na rys. 20b widać, że najbardziej intensywne zabarwienie osłonki (mniejsze odbicie światła) obser­wowano na modelach z pH 10,3, a najmniej intensywne — na mo­delach z wodą destylowaną (pH 7). W modelach z zawartością lekko zalkalizowaną zabarwienie było nieco intensywniejsze, niż w modelach z wodą i słabsze niż w modelach z pH 10,3. Na intensywność zabarwienia wpływa stan powierzchni pro­duktu przed wędzeniem oraz w czasie samego procesu. Z praktyki wędzarniczej wiadomo, że produkty o powierzchni podsuszonej lepiej zabarwiają się i mają wygląd bardziej pociągający, niż pro­dukty o powierzchni wilgotnej. Aby stwierdzić w jakim stopniu wilgotność osłonki podczas wę­dzenia wpływa na intensywność zabarwienia powierzchni pro­duktu, przeprowadzono doświadczenia na modelach przygotowa­nych na osłonkach kutuzinowych napełnionych wodą, watą suchą i watą zwilżoną wodą. Wilgotność osłonki wynosiła 6; 43 i 70% (odpowiednio: sucha, zwilżona, mokra). Modele były wędzone w temp. 21—22°C dymem z drewna bukowego o średniej gęstości. Po określonym czasie osłonki porównywano ze sobą i z osłonką wzorcową, oznaczając współczynnik odbicia na fotometrze FT-2. tablica36 Z tablicy 36 wynika, że ze zwiększeniem czasu wędzenia zmniej­szają się wartości współczynników odbicia. Świadczy to o dużej intensywności zabarwienia, zależnej z kolei od stanu osłonki. Suche osłonki zabarwiają się intensywniej (mniejsze wartości współczynni­ków odbicia) niż zwilżone, a najsłabiej zabarwia się osłonka mokra. Zabarwienie produktu wędzonego zależy także od własności fi­zycznych i fizykochemicznych dymu, tj. jego gęstości, tempera­tury, wilgotności, stopnia rozproszenia, szybkości oraz charakteru przepływu nad produktem. Wskutek różnorodności czynników wpływających na ilość sub­stancji barwiących, osiadających podczas wędzenia na produkt, utrudniona jest interpretacja matematyczna tego procesu. Dlatego też celowe jest zanalizowanie wpływu poszczególnych czynników na barwienie się produktów wędzonych. Jeżeli w procesie wędze­nia takie parametry dymu, jak wilgotność, temperatura i szybkość obiegu nie zmieniają się, to intensywność zabarwienia będzie za­leżała od gęstości dymu i długotrwałości jego oddziaływania na produkt. Można potwierdzić to danymi z tabl. 36 dotyczącymi osłonek o jednakowej wilgotności. Adam (174) wykazał doświadczalnie zależność między intensyw­nością zabarwienia powierzchni produktu a gęstością dymu, a tak­że wilgotnością i szybkością obiegu dymu (rys. 21 i 22). rysunek21 Na rysunku 21 przedstawiono zależność między barwą produktu a średnią gęstością optyczną dymu oznaczoną fotometrycznie i wyrażoną wartością E — umownym wskaźnikiem absorpcji światła przez warstwę dymu (średnia gęstość optyczna dymu, albo ekstynkcja E, jest tu wartością absorpcji warstwy dymu o umownej grubości, obliczaną zgodnie ze wzorem E = log (Io:I) gdzie Io jest natężeniem pierwotnej wiązki światła, zaś I — natężeniem wiązki po przejściu umownej warstwy dymu. Iloczyn E · tk Adam wskaźnikiem działania dymu). Jak widać z rys. 21 użycie dymu bardziej gęstego sprzyja wytworzeniu ciemniejszego zabarwienia powierzchni. O ile więc inten­sywność oddziaływania dymu na produkt za­leży od dwóch zmiennych: gęstości dymu E i czasu wędzenia, tk, wygodniej jest korzystać z iloczynu Etk. Przy innych niezmiennych czynnikach intensywność zabarwienia pro­duktu zależy od wartości tego iloczynu. rysunek22 Na rysunku 22.a przedstawiono zależność między barwą produktu a iloczynem Etk. Za­leżność ta wykazuje, że im większy jest ilo­czyn Etk, tym ciemniejsza jest barwa produk­tu. Z zależności tej wynika także, że taki sam rezultat w zabarwieniu powierzchni produktu można uzyskać (gdy inne czynniki mają wartość stałą) przez zwiększenie gęstości dymu przy skróconym czasie wędzenia lub przy dymie bardziej rzadkim, zwiększając czas wę­dzenia. Na rysunku 22b (zależności pokazane na rys. 22b i c dotyczą produktu posiadającego stałe, przeciętne spotykane zabarwienie, odpowiadające wartości 3 na skali zabarwienia na rys. 22a) przedstawiono zależność iloczynu Etk od tem­peratury i wilgotności względnej dymu w procesie wędzenia paró­wek (szybkość przepływu dymu 1,2 m/sek). Zależność ta wskazuje, że iloczyn Etk zmniejsza się ze wzrostem temperatury dymu. Inaczej mówiąc, podwyższenie temperatury wędzenia pozwala na uzyskanie identycznego rezultatu zabarwienia produktu przy uży­ciu mniej gęstego dymu lub skrócenia czasu wędzenia (lub też oba te parametry mogą być zmienione jednocześnie, lecz w mniejszym stopniu niż przy zmianie tylko jednego z nich). Porównując na rys. 22b krzywe 1 i 2 nasuwa się inny ważny wniosek: ze zwiększeniem wilgotności względnej dymu produkty zabarwiają się intensywniej (wynika to pośrednio z rys. 22b, gdyż jak widać przy wyższej wilgotno­ści względnej (14,9 i 4,7%) wystarcza mniejsza wartość iloczynu Etk (wskaźnika działania dymu) dla uzyskania identycznych rezultatów zabar­wienia). Zwróciła na to uwagę Grecka (32), która stwierdziła, że ilość osiadających na rybie składników dymu, a zatem i intensywność zabarwienia, zależy od wilgotności względ­nej dymu. Na przykład przy wilgotności względnej dymu 21% czas potrzebny do uzyskania niezbędnego zabarwienia ryby był o połowę krótszy w porównaniu z czasem wędzenia jej przy wil­gotności względnej równej 9%. Istnieje także zależność między prędkością przepływu dymu a współczynnikiem Etk (rys. 22c). W miarę wzrostu szybkości przepływu (w komorze wędzarniczej) wzrasta intensywność od­działywania dymu na produkt. Jednakże zależność ta zachodzi jedynie przy prędkościach przepływu dymu do 1,25—1,5 m/sek. Równomierność zabarwienia wędzonych produktów zależy od kierunku dopływu dymu. Intensywniejsze zabarwienie występuje od strony doprowadzania dymu. Uwzględniając powyższe, przy pionowym zawieszaniu podłużnych produktów, należy kierować dym wzdłuż ich osi od dołu do góry. Jeżeli zaś dym dopływa do komory z boku (lub pod określonym kątem w stosunku do pro­duktu), np. jak w komorze „Atmos", należy przewidzieć koniecz­ność zmiany kierunków doprowadzania dymu. W tym celu stosuje się takie urządzenia do podwieszania produktów, które pozwalają na zmianę kąta nachylenia produktów podczas ich wędzenia. Stopień zabarwienia produktów zależy także od rodzaju osłonki i produktu. Tak więc podczas wędzenia kiełbas osłonki grubsze (zarówno naturalne, jak i sztuczne) zabawiają się lepiej niż cien­kie, a przetwory z wieprzowiny mają barwę jaśniejszą niż przetwory z mięsa wołowego. Odcień barwy produktów wędzonych zależy także od rodzaju użytego drewna. tablica37 W tablicy 37 przytoczono ocenę organoleptyczną produktów mię­snych wędzonych dymem uzyskanym z różnych gatunków drewna i roślin. tablica38 W tablicy 38 przedstawiono ocenę organoleptyczną ryb wędzo­nych dymem różnego rodzaju. Wędzone produkty rybne charakteryzują się złocistą barwą i błyszczącą lub matową błonką na ich powierzchni. Przypuszcza się, że tworzenie się błyszczącej błonki na powierzchni wędzonej ryby zależy od peptyzacji białek (307). Bardziej żywy połysk pro­duktów rybnych uzyskuje się podczas wędzenia gęstym, wilgot­nym dymem. Solenie i krótkotrwałe podsuszanie przed wędzeniem także poprawiają połysk wędzonej ryby (200, 245). Zgodnie z inną hipotezą przyjmowaną przez większość autorów, powstawanie połysku na wędzonych produktach jest uzależnione od związków typu żywic fenolowoformaldehydowych osiadających na powierzchni produktu. Związki typu żywic fenolowoformaldehydowych tworzą się w rezultacie następujących reakcji: wzor.str.105 Teoretycznie, oprócz fenolu i aldehydu mrówkowego, podobne połączenia typu żywic mogą powstawać także z licznych innych fenoli i aldehydów (111). Dotychczas nie ustalono jeszcze, czy żywice fenolowoaldehydowe tworzą się bezpośrednio na powierzchni produktu, czy też fenole i aldehydy reagują ze sobą wcześniej, jeszcze w dymie i osiadają na produktach w postaci żywic. Być może, że w procesie wędzenia zachodzą i jedno, i drugie zjawisko. Na przykład dla reakcji kwasu karbolowego z aldehydem mrówkowym jest potrzebna stosunkowo wysoka temperatura, dlatego można przypuszczać, że żywice z tych związków tworzą się w początkowej fazie otrzymywania dymu, bezpośrednio po termicznym rozkładzie drewna. Natomiast takie fenole, jak pirokatechina i rezorcyna, pod wpływem katali­tycznego działania kwasu mrówkowego, łączą się z aldehydem mrówkowym w niższej temperaturze. Uwzględniając powyższe można sądzić, że w warunkach szybkiego odprowadzania ze strefy spalania związków tworzących się podczas termicznego rozkładu drewna, substancje typu pirokatechiny i aldehydu mrówkowego nie mogą zdążyć przereagować między sobą i reagują dopiero po osadzeniu się na powierzchni produktu. Według Schoonensa (300) w tworzeniu się błyszczącej błonki na powierzchni wędzonych produktów pewną rolę odgrywa kwas octowy. Niektórzy autorzy (253, 333) uważają, że w przypadku obecności na powierzchni produktu dostatecznej ilości tłuszczu połysk mogą powodować same aldehydy. W końcu sądzi się, że produkt wędzony uzyskuje charaktery­styczny połysk w rezultacie współdziałania mieszaniny fenoli i tłuszczów na jego powierzchnię (290). CZYNNIKI WYWOŁUJĄCE ZMIANY BARWY W GŁĘBI WĘDZONYCH PRODUKTÓW Należy rozróżnić dwa rodzaje zmiany barwy podczas wędzenia: powierzchniowe zmiany barwy produktów wędzonych w rezulta­cie osiadania składników barwiących dymu oraz zmiany barwy całej masy produktu. To drugie zjawisko odnosi się w pierwszej kolejności do kiełbas, a szczególnie do kiełbas parzonych i paró­wek, gdy szara masa farszu po opieczeniu staje się różowa lub czerwona, chociaż w tym czasie osłonka zabarwia się tylko w nie­znacznym stopniu. Chemizm zmian barwy w głębi produktów mięsnych różni się od chemizmu zabarwiania się powierzchni tych produktów. Zabarwia­nie się wewnętrznych części produktu na kolor różowy lub czer­wony właściwe jest tylko tym przetworom mięsnym, do których jest wprowadzana saletra lub azotyny, tj. dla kiełbas (parzonych, półtrwałych, trwałych), parówek i wędzonek (szynki, boczki itp.). Barwa świeżego nie peklowanego mięsa zależy od barwników mięsa, 90% których stanowi mioglobina, a tylko niewielką część (10%) hemoglobina. Zmiany barwy mięsa podczas różnych etapów przerobu, między innymi i podczas wędzenia, są związane przede wszystkim z przemianami chemicznymi mioglobiny i jej pochod­nych. Mioglobina Mb może łączyć się odwracalnie z tlenem O2, tlen­kiem węgla CO i tlenkiem azotu NO tworząc odpowiednio hydrooksymioglobinę OMb, karboksymioglobinę COMb i nitrozomioglobinę NOMb. Oprócz jasnoczerwonej hydroksymioglobiny — OMb, mioglobina może tworzyć z tlenem inne połączenie, tak zwaną metmioglobinę metMb o brązowej barwie. Świeże mięso traci swój naturalny czer­wony kolor na przykład wskutek długotrwałego przetrzymywania na powietrzu lub pod wpływem utleniaczy itp., w rezultacie utle­niania Mb do metMb. Świeże mięso ma zazwyczaj bardziej jasne zabarwienie na po­wierzchni, co tłumaczy się obecnością w warstwie powierzchniowej OMb, a nieco ciemniejsze — w głębszych warstwach, gdzie znaj­duje się niezmieniona Mb. Zmiany barwy mięsa w procesie pro­dukcji wędzarniczej można przedstawić schematycznie w sposób następujący. Podczas solenia przyspiesza się utlenienie Mb do metMb (262, 235, 339, 184, 231, 263), wskutek czego mięso nabiera barwy szaro- brązowej. W celu uniknięcia tego, do mięsa dodaje się saletrę (azo­tan) lub azotyn. Saletra pod wpływem bakterii denitryfikujących przekształca się w azotyn: NaN03 -> NaN02 który w kwaśnym środowisku, pod wpływem substancji redukują­cych tkanki i enzymu azotyno-reduktazy (199), redukuje się do tlenku azotu: NaNO2 -> HONO HONO NO Tlenek azotu w nieobecności utleniaczy (np. tlenu powietrza) tworzy z mioglobiną nitrozomioglobinę NOMb, która nadaje różo­we zabarwienie surowemu, peklowanemu mięsu, szynce, farszowi: NO + Mb -> NOMb Jednocześnie z czerwoną nitrozomioglobiną NOMb tworzy się taka sama ilość szarej metmioglobiny metMb (196). Tym tłumaczy się zabarwienie farszu kiełbasianego na kolor szary po dodaniu do niego mieszaniny peklującej, zawierającej azotyn. W obecności tlenu, w rezultacie działania tlenku azotu NO na nitrozomioglobinę, tworzy się niepożądana metmioglobina. Oprócz tego tlen utlenia częściowo tlenek azotu NO, biorący udział w two­rzeniu NOMb, co także ujemnie odbija się na barwie produktu. Mechanizm tworzenia się NOMb z metMb nie jest jeszcze całko­wicie jasny. Podczas krótkotrwałego działania azotynu na mięso (np. podczas produkcji kiełbas parzonych) duże znaczenie w uzy­skiwaniu potrzebnego zabarwienia kiełbas odgrywa okres wędze­nia gorącym dymem (opiekanie). Istnieją na przykład przypuszcze­nia, że podczas opiekania układy komórkowe redukują metmioglobinę do nitrozomioglobiny (334). Istotną rolę w tym procesie odgry­wa temperatura wewnątrz produktu, która jest bliska optimum działania enzymu azotynoreduktazy. Stwierdzono także, że w warunkach przyspieszających denaturację białkowej części Mb-globiny, szybciej tworzą się substancje barwne. Daje się wyraźnie zauważyć, nawet w najbardziej wcze­snym stadium (poprzedzającym koagulację), zmiany globiny (335, 336). Dlatego w czasie opiekania wydatnie przyspiesza się tworze­nie nitrozomioglobiny, a zatem kiełbasy zabarwiają się bardziej równomiernie i intensywniej. Możliwe, że sprzyja temu i taki waż­ny czynnik jak własności redukujące dymu wędzarniczego, spowodowane znaczną zawartością tlenku węgla i innych substancji łatwo utleniających się oraz zmniejszona zawartością tlenu. Ostateczne ustalenie się barwy przetworów parzonych następuje podczas obgotowywania (parzenia). W tym czasie następuje pełna denaturacja mioglobiny, wskutek czego nitrozomioglobiną całkowi­cie przekształca się w nitrozomiochromogen, od którego zależy barwa przekroju wędlin parzonych. Nitrozomiochromogen nie tylko poprawia barwę produktu, ale zwiększa także jego trwałość podczas przechowywania. W obecności tlenu nitrozomioglobina szybko utlenia się (333) do metMb, podczas gdy nitrozomiochromogen, jako mniej aktywny chemicznie, zapewnia większą trwałość barwy wędlin parzonych. Nie wiele mamy wiadomości o wpływie składników dymu na zmiany barwy w głębi produktu. Wiadomo na przykład, że po uwę­dzeniu barwa bekonu staje się jaśniejsza w stosunku do produktu peklowanego, lecz nie wędzonego. Różnice stężeń solanek (20, 25 i 30%) nie wpływają na zmianę barwy bekonu wędzonego. Podczas przechowywania wędzony bekon ciemnieje, podczas gdy barwa pró­bek kontrolnych bekonu (nie wędzonych) praktycznie nie uległa zmianom. Barwa bekonu wędzonego bezpośrednio po okresie dojrzewania jest bardziej trwała, niż barwa bekonu przechowywanego przed wędzeniem w temp. —1°C w ciągu 10 dni (340). Niektórzy au­torzy tłumaczą to powiązaniem utleniania pochodnych mioglobiny z utlenianiem tłuszczów (56). O wpływie utleniania tłuszczu na barwę mięsa świadczą wady kiełbas wędzonych stwierdzane w przypadkach, gdy do produkcji była użyta słonina z oznakami zjełczenia. Zawarte w takiej słoninie nadtlenki utleniają nitrozomioglobinę do metmioglobiny, w rezulta­cie czego, podczas przechowywania kiełbas, tworzą się dookoła ka­wałeczków słoniny miejsca odbarwione. W celu zabezpieczenia przed szybkim odbarwianiem się produktów zaleca się stosować kwas askorbinowy (185, 248, 336) lub askorbinian sodu i kwas niko­tynowy (272). Dodatnie działanie kwasu askorbinowego przejawia się i w czasie parzenia kiełbas. Podczas ogrzewania produktu w komorze parzelniczej kwas askorbinowy szybko redukuje azotyny do tlenku azotu: 2HONO + C5H8O6 -> 2NO + 2H20 + C6H6O6, co sprzyja szybkiemu i całkowitemu tworzeniu się nitrozomioglobiny. Oprócz tego kwas askorbinowy w obecności azotynów przyspiesza redukcję metmioglobiny. Według danych niektórych autorów (334, 341) przeciwutleniacze fenolowe nie tylko nie zapobiegają odbarwianiu się wędlin, ale na­wet mogą powodować pogorszenie barwy. Tym widocznie tłuma­czy się ciemnienie barwy wędzonych produktów następujące pod­czas ich przechowywania. Pośrednim wskaźnikiem trwałości barwy mogą być zmiany za­wartości azotynów w produkcie. Zmniejszenie zawartości azotynów w kiełbasach może być związane z takimi czynnikami, jak odczyn środowiska, ilość bakterii denitryfikujących, zawartość hemoglobi­ny w tkance mięśniowej (30, 161). Szirokow i Gałaktionow (WNIIMP) próbowali stwierdzić, w ja­kim stopniu lotne związki dymu wędzarniczego wpływają na zmniejszenie się zawartości azotynów w kiełbasie. Doświadczenia były przeprowadzone na kiełbasie trwałej, którą rozdzielono na dwie partie; jedną z nich wędzono, drugą trzymano w takiej samej temperaturze, lecz odizolowano od działania dymu przy pomocy nieprzepuszczalnej folii. Zmiany ilości azotynów padano w różnych stadiach produkcji kiełbasy. Rezultaty doświadczeń są przytoczone w tabl. 39. tabela39 Na podstawie uzyskanych rezultatów autorzy wnioskują, że przy­czyny zmniejszania się zawartości azotynów w kiełbasach należy raczej szukać w czynności bakterii denitryfikujących, niż w działa­niu składników dymu. Ubytki azotynów podczas wędzenia oraz w innych etapach pro­cesu technologicznego (peklowanie, obróbka cieplna, przechowy­wanie) są dość duże: do 75% w przypadku kiełbas półtrwałych i 55—60% w przypadku kiełbas parzonych (4). Podczas wędzenia azotyny ubywają w ilości do 25% (124). Lea, Jensen i inni autorzy (252) przypuszczają, że podczas wę­dzenia i podgrzewania traci się znaczne ilości azotynów wskutek reakcji kwasu azotowego z alifatycznymi grupami aminowymi białka: RNH2 + HNO2 -> ROH + H20 + N2 Jednocześnie zachodzi reakcja uboczna w postaci rozkładu α-hydroksykwasów z wydzieleniem C02: wzor.str.109 Drugą przyczyną ubytku azotynów jest utlenianie się kwasu azo­tawego, szczególnie łatwo zachodzące w powierzchniowej warstwie produktu. Na ubytki azotynów największy wpływ wywiera nie czas, lecz temperatura wędzenia; jej podwyższenie przyspiesza rozkład azo­tynów. Szybkie podwyższenie temperatury wędzenia może ujemnie odbić się i wówczas, gdy podczas produkcji kiełbas parzonych uży­wa się saletry. Przy wzroście temperatury ulega przyspieszeniu przemiana saletry w azotyn, przy czym częściowo wywiązuje się dwutlenek azotu, o obecności którego można sądzić na podstawie specyficznego zapachu, przypominającego zapach chloru (287). Jednakże ogólny wpływ wszystkich tych czynników wędzenia na barwę wędlin powinien być oceniony dodatnio. Znajduje to po­twierdzenie w praktyce wędzarniczej: produkty poddane działaniu dymu są z zasady zabarwione bardziej intensywnie, niż produkty przygotowane w identycznych warunkach, lecz bez wędzenia. Przy­czyny tego zjawiska na razie nie są jeszcze wyjaśnione. Znane są jedynie tylko niektóre przypuszczenia, mówiące na przykład o sty­mulującym działaniu tlenku węgla, redukujących właściwościach dymu. ZMIANY CHEMICZNE I FIZYKOCHEMICZNE ZACHODZĄCE W PRODUKTACH PODCZAS ICH WĘDZENIA Pod wpływem ciepła (81) białka mięsa i ryby ulegają następują­cym przemianom. Już w temperaturze około 40°C rozpoczyna się denaturacja białek mięsa. Większa ich część denaturuje się w temp. 65—68°C. W temp. 55—60°C pęcznieje kolagen. Włókna mięśniowe kurczą się, produkt traci wodę. W temperaturze około 70°C denaturuje się mioglobina i hemoglobina, mięso staje się szare (je­śli naturalnie nie dodano do niego podczas solenia saletry i azoty­nu). Większość białek ryby denaturuje się w temp. 75—80°C. Przy dostatecznie długim działaniu ciepła, w rezultacie żelatynizacji kolagenu, tkanka łączna ulega rozmiękczeniu, wskutek czego osłabiają się wiązania włókien mięśniowych, tkanka mięśniowa sta­je się stosunkowo miękka i w określonym stopniu nabiera cech przydatności kulinarnej. Włókna mięśniowe przedstawiają złożony system wieloskładni­kowy, w którym białka miofibrilarne, znajdujące się w stanie żelu, przepojone są zolem zawierającym miogen, globulinę x, rozpuszczal­ne substancje azotowe i nieazotowe oraz sole. W rezultacie denaturacji białek następuje koagulacja zolu, zgęstnienie żelu, wydzielenie się części wody występującej w białkach, objętość produktu zmniej­sza się, wzrasta jego ciężar właściwy, a pH ulega przesunięciu w stronę alkaliczną (82, 85, 113). W sposób analogiczny ulegają koagulacji białka ryby, z tą tylko różnicą, że tworzenie się gęstego żelu następuje wcześniej niż podczas koagulacji białek mięsa. Ze wzrostem temperatury zwiększa się gęstość żelu i ilość wydzielanej wody. Pod działaniem ciepła zawarty w tkance łącznej kolagen i two­rzący się z niego glutyn pochłaniają pewną część wody, wydziela­jącej się wówczas z tkanki mięśniowej. Szczególnie dokładnie po­kazał to Łobanow w doświadczeniach z mięsem rybim. Pochłania­nie wody przez kolagen znajduje potwierdzenie w zmianach histo­logicznych tkanki łącznej, następujących podczas obróbki termicz­nej (288, 289). Ze wzrostem temperatury i czasu działania ciepła następuje przej­ście kolagenu tkanki łącznej w rozpuszczalny w wodzie glutyn (57, 82, 186), wskutek czego znacznie maleje wytrzymałość mechanicz­na tej tkanki (297) i szybciej uzyskuje się kulinarną gotowość produktu. Szybkość przejścia kolagenu różnych rodzajów i gatunków mięsa w glutyn nie jest jednakowa. Zależy ona zwłaszcza od struk­tury morfologicznej tkanki łącznej (58, 59, 234). Stopień gotowości kulinarnej, a zwłaszcza konsystencja produk­tów mięsnych lub rybnych, zależy głównie od dwóch czynników, działających w przeciwnych kierunkach: denaturacji białek ko­mórek mięśniowych zwiększającej twardość i zmian tkanki łącznej sprzyjających rozmiękczeniu produktu. W rybie i produktach rybnych tkanka łączna ulega zmianom szybciej, dlatego ich gotowość kulinarną osiąga się już podczas wę­dzenia gorącego, podczas którego jednocześnie zachodzi osadzanie się składników dymu i obróbka termiczna produktu. Tkanka łączna produktów mięsnych ulega rozmiękczeniu znacz­nie wolniej, dlatego też niektóre produkty (np. szynka) należy po uwędzeniu poddawać dodatkowej obróbce cieplnej (gotowanie w wodzie, gotowanie parą). Podczas wędzenia, oprócz zmiękczenia tkanki łącznej, następuje zwiększenie jej mocy, 'uwarunkowane garbowaniem białek (przede wszystkim w warstwie powierzchniowej) przez niektóre składniki dymu. Ze składników wędzarniczych dymu najsilniejsze garbujące wła­sności posiada aldehyd mrówkowy (118). Własności te przejawiają się nawet wówczas, gdy działa on w postaci pary (142). Stwierdzo­no, że własności garbujące posiadają także aldehyd octowy i akroleina. Furfurol, ketony, a także fenole jednopierścieniowe (fenol, krezol, orto, vieta- i para-hydroksybenzole, pirogalol i inne) nie posiadają własności garbujących (94, 98, 112). Jednakże fenole mo­gą oddziaływać na kolagen i zwiększać jego zdolności do pęcznie­nia oraz obniżać jego odporność na zmiany termiczne (97). Wy­raźne własności garbujące posiadają tylko niektóre produkty kon­densacji fenoli z aldehydami typu żywic fenolowoformaldehydowych (96). Aldehyd mrówkowy reaguje nie tylko z kolagenem, lecz i z inny­mi białkami zarówno o strukturze fibrilarnej, jak też globularnej (115, 133, 192). Mechanizm garbowania nie jest całkowicie wyjaśniany. Uważa się, że własności garbujące aldehydu mrówkowego polegają na tworzeniu się mostków metylenowych w wyniku reakcji z grupa­mi aminowymi reszt lizyny lub oksylizyny (89) np.: wzor.str.112 Wiadomo, że w rezultacie działania garbującego niektórych składników dymu na białka skóry zwiększa się ich odporność na na­grzewanie (97, 108) i na działanie chemikaliów i enzymów (117), zwiększa się wytrzymałość (5), a zachowuje się porowatość pod­czas suszenia (95). Należy przypuszczać, że własności białek produktów wędzonych w rezultacie garbowania zmieniają się analogicznie. O prawidło­wości tego przypuszczenia świadczy np. zawartość związanego al­dehydu mrówkowego w wędzonych filetach rybnych (246) (badacze kanadyjscy Linton i French (268), którzy wykrywali w wę­dzonych filetach rybnych bardzo małe ilości aldehydu mrówkowego, wyra­żają przypuszczenie, że pozostaje to w związku z faktem łączenia się go z fenolami na powierzchni ryb. Jednak poddanie filetów rybnych czułemu testowi na związany aldehyd mrówkowy (po 24-godzinnej hydrolizie 12n H2SO4), dało wynik ujemny (Hoffpauir C. L. and all: Ind. Eng. Chem., Anal. Ed. 15, 1943, 605—606)) Dzięki zwiększeniu oporności białek na nagrzewanie i zwiększe­niu mechanicznej wytrzymałości kolagenu tkanki łącznej, wcho­dzącej w skład skóry ryb, lepiej utrzymuje się kształt produktu, nie ma „rozgotowywania" stosunkowo delikatnego mięsa ryb i odstawania skóry od mięsa. Doświadczalnie stwierdzono większą wy­trzymałość na rozerwanie tkanki szprota poddanego działaniu dymu niż w egzemplarzach kontrolnych (318). Podobne zjawisko obser­wowano przy wędzeniu kiełbas w osłonce naturalnej. Przy niezachowaniu prawidłowości wędzenia, np. w wyniku zbyt szybkiego podwyższenia temperatury w komorze wędzarniczej, kolagen tkanki łącznej ulega hydrolizie, a wytrzymałość jego silnie się obniża zanim nastąpi garbowanie białek. W rezultacie tego wędzone ryby mogą zrywać się z ram. Dzięki porowatości warstwy wygarbowanych białek przebiega równomiernie parowanie wody podczas długotrwałego suszenia kiełbas w osłonkach naturalnych. W rezultacie zwiększenia wy­trzymałości garbowanych osłonek naturalnych na działanie ciepła i wilgoci i zachowaniu przez nie elastyczności (w przypadku gar­bowania aldehydami; 127) batony pozostają całe podczas obróbki termicznej i zapewnia się właściwy ich wygląd zewnętrzny (bez fałd i pomarszczeń) podczas przechowywania (kiełbasy parzone, pa­rówki itp.). Powyższe własności dymu wędzarniczego i produktów pirolizy drewna wykorzystuje się przy produkcji sztucznych osło­nek białkowych do kiełbas. Zmiany chemiczne zachodzące podczas wędzenia zimnym dymem zależne są od zmian enzymatycznych w samym produkcie oraz od rozwoju drobnoustrojów. W zasadzie wędzenie przeprowadza się w temperaturze wyższej od temperatury poprzedzających go procesów technologicznych, co sprzyja przyspieszeniu reakcji chemicz­nych w produkcie. Niewątpliwie wędzarnicze składniki dymu, o własnościach garbujących, koagulujących i bakteriobójczych wpływają na zmiany chemiczne w produkcie, jednakże współza­leżność tych zjawisk nie jest jeszcze dostatecznie poznana. Podczas wędzenia ryby na zimno zawartość azotu niebiałkowego wzrasta średnio 1,5 raza, aminowego 1,8 raza, co świadczy o częścio­wym rozpadzie substancji białkowych (45). Zmiany chemiczne w (kiełbasach trwałych są analogiczne do zmian zachodzących w mięsie podczas solenia i suszenia z tym, że są znacznie silniej wyrażone. Zmiany w mięsie, związane z denaturacją białek, rozpoczynają się jeszcze podczas osadzania. Świadczy o tym zmniejszenie się ilo­ści białek rozpuszczalnych w roztworach soli. Potwierdza to także rezultaty badań fizykochemicznych, w czasie których stwierdzono, że podczas wędzenia obniża się elastyczność i wodochłonność farszu kiełbas trwałych, a kleistość jego spada do zera (76). Bazarowa i Krylowa (55) wykorzystując metodę izotopów stwier­dziły, że przy produkcji kiełbas trwałych zmiany, związane ze zwiększeniem aktywności chemicznej grup funkcjonalnych białek, rozpoczynają się podczas wędzenia i ulegają nasileniu podczas suszenia. Autorki uważają, że wymienione zmiany zachodzą w wyni­ku oddziaływania składników dymu oraz ubytku wody w pro­dukcie. Zmiany spowodowane nagrzewaniem podczas wędzenia na gorą­co i wyrażone głównie jako denaturacja białek, sprowadzają się do zniknięcia smaku surowizny, pojawienia się smaku produktu go­towanego, rozmiękczeniu tkanki łącznej, zmiany barwy wędzonego produktu. Niezbędne jest jednakże uwzględnianie intensywności i czasu działania ciepła na białka. Zagadnienie, jakie warunki obróbki gorącym dymem są najlep­sze, uwzględniając zachowanie wartości odżywczych przez wędzo­ny produkt, staje się aktualne w związku z pracami nad intensyfi­kacją procesu wędzenia przy zastosowaniu wysokich temperatur (21. 33). Dolna granica termiczna określona jest niezbędnym stopniem denaturacji białek mięśniowych. Praktycznie, denaturacja białek mięśniowych, a więc i mioglobiny, następuje w temperaturze 70— 80°C (81). Obecność w mięsie i rybie białek tkanki łącznej, od której zmian w znacznym stopniu zależy konsystencja produktu, wymaga stosowania takich warunków obróbki cieplnej, w których zasadnicze białko tej tkanki, tj. kolagen ulega żelatynizacji i przechodzi w glutyn (57, 58). Produkty zawierające kolagen łatwo ulegający działaniu ciepła i wody (np. ryba, mięso młodych zwierząt), jak również produkty, w których tkanka łączna jest doprowadzona do stanu sprzyjające­go szybkim zmianom (farsz na kiełbasy i parówki w postaci mielo­nego mięsa) należy poddawać umiarkowanemu działaniu ciepła. Jak stwierdzono w praktyce, w tym przypadku zupełnie dostatecz­na jest obróbka cieplna kiełbas, w rezultacie której temperatura wewnątrz batonów osiągnie 68—72°C (4, 54). Według Tilgnera jedynie dla długo solonych produktów rybnych wystarcza osiągnięcie w ich wnętrzu temperatury 70—75oC. W związku z tym uważa on, że podczas gorącego wędzenia ryby dolna granica działania ciepła powinna zapewnić temperaturę 76°C wewnątrz produktu. Nie mniej ważne jest oznaczenie górnej granicy termicznej, tj. temperatury, do której można ogrzewać produkty bez obniżenia ich jakości. Podczas krótkotrwałego działania temperatury niższej niż 100°C nieodwracalne zmiany białek noszą charakter raczej fizykochemicz­ny (przegrupowania wewnątrz molekularne) niż charakter chemicz­nego rozpadu cząsteczek białkowych (325). Przy bardziej intensywnym działaniu (podwyższenie temperatu­ry, znaczne przedłużenie procesu) zachodzą istotne chemiczne zmia­ny w białkach, wyraźnie odbijające się w smaku i w wartościach odżywczych produktu. Znajduje to potwierdzenie w następujących danych o tworzeniu się siarkowodoru w mięsie poddanym działaniu ciepła w ciągu 60 min (228): Temperatura w °C 70 80 90 100 Ilość H2S w mg/100 g mięsa ślady 0,04 0,27 0,80 Opierając się na zawartych w literaturze informacjach o ter­micznym rozszczepianiu białek Tilgner i Pietrzyk (320) doszli do wniosku, że maksymalna temperatura, do której można nagrzewać ryby podczas wędzenia na gorąco nie powinna przewyższać 82°C. Powyżej tej krytycznej temperatury zachodzą znaczne zmiany bia­łek, wskutek czego pogarsza się konsystencja, barwa, zapach i smak produktu. Tilgner i Pietrzyk zakładają przy tym, że wyższe tem­peratury można stosować w okresie podsuszania ryby, ponieważ parowanie wody z produktu zabezpiecza go przed niepożądanym przegrzaniem. Według Tilgnera najwyższa dopuszczalna temperatura na po­wierzchni wędzonych produktów nie powinna przekraczać 90°C. Do­lezal porównując jakość czeskiej kiełbasy wieprzowej wędzonej w różnych temperaturach (79—103°C) stwierdził, że dopuszczalne jest ogrzewanie najwyżej do 80°C. W wyższych temperaturach za­czyna wytapiać się tłuszcz z kiełbasy, wycieka sok mięsny, po­wierzchnia marszczy się, jakość znacznie się obniża. W zbyt niskiej temperaturze dymu także uzyskuje się jakościowo niepełnowartościowy produkt (barwa, zapach, konsystencja). Według danych Dolezala podczas wędzenia (opiekania) kiełbas typu kabanos w warun­kach niskiej wilgotności względnej (30%) optymalna temperatura dymu wynosi 85—92°C.

ROZDZIAŁ II WĘDZENIE I ROLA SKŁADNIKÓW DYMU Dla polepszenia jakości przetworów wędzonych duże znaczenie mają badania zmian chemicznych i fizycznych zachodzących w produkcie podczas procesu wędzenia. Zmiany te, w większym lub w mniejszym stopniu, powodują powstawanie w wędzonym produkcie charakterystycznych cech organoleptycznych, przy czym to­warzyszą im głębokie przemiany składników produktu. Poniżej jest podana umowna klasyfikacja zasadniczych zjawisk, zachodzących w produktach podczas procesu wędzenia. Zjawiska fizyczne i fizykochemiczne: 1. Wysychanie produktu i ubytki ciężaru. 2. Zmiany strukturalno-mechanicznych własności produktu. 3. Dyfuzja składników dymu w głąb produktu. 4. Koagulacja i denaturacja białek („ugotowanie" kolagenu przy dostatecznie wysokiej temperaturze). 5. Zabarwienie powierzchni produktu i uzyskanie przez nią po­łysku. Zjawiska chemiczne: 1. Przemiany azotynów i powstawanie zabarwienia w głębi pro­duktów mięsnych. 2. Hydroliza (żelatynizacja) kolagenu (powyższe zjawiska rozpłynnienia i żelatynizacji kolagenu są ściśle ze sobą związane i polegają na przekształceniu się nierozpuszczalnego w wo­dzie kolagenu w rozpuszczalną w wodzie, żelującą substancję — glutyn. Przekształcenie to tłumaczono dawniej reakcją hydrolizy i pojęcie hydrolizy kolagenu jest dotąd często stosowane (także w oryginale rosyjskim tej książ­ki). Według obecnego stanu wiedzy powstanie glutynu polega na rozbiciu elementów strukturalnych kolagenu — krystalitów, na oddzielne łańcuchy polipeptydowe, bez jakichkolwiek zmian składu chemicznego). 3. Chemiczne współdziałanie substancji dymowych ze składo­wymi częściami produktu (szczególnie garbowanie białek). 4. Zmiany autolityczne (pod wpływem enzymów samego pro­duktu i w rezultacie czynności mikroorganizmów), zachodzące pod­czas produkcji przetworów wędzonych na zimno, a przyczyniające się także do wytwarzania się specyficznego smaku i zapachu. PRZENIKANIE SKŁADNIKÓW DYMU W GŁĄB PRODUKTU Najbardziej charakterystyczne własności wędzonych produktów (smak, zapach, garbowanie, odporność na utlenianie się itp.) są uwarunkowane przede wszystkim składnikami dymu, które prze­nikają do tych produktów w procesie wędzenia. Istnieją różne zdania o głębokości przenikania różnych składni­ków dymu do przetworów rybnych i mięsnych. Na przykład Watts (334) przypuszcza, że dym gromadzi się przeważnie na powierzchni szynki i bardzo mało przenika do jej głębszych warstw. Według danych Shewana (307) składniki fenolowe dymu groma­dzą się głównie w powierzchniowej warstwie wędzonej ryby. tabela17 Analogiczne dane uzyskał Tucker (331) dla wędzonej szynki. Maziakin i Rogaczewska ja (89) stwierdzili, że nagromadzenie się fe­noli i aldehydów w kiełbasie trwałej zachodzi głównie w ciągu pierwszych 24 godzin wędzenia i ulega silnemu zahamowaniu pod­czas następnych 3 dób wędzenia. Pawłów i Kargalcew (104) stwierdzili zachodzenie zmian w za­wartości substancji fenolowych w poszczególnych warstwach kieł­basy trwałej podczas procesu wędzenia i suszenia. tabela18 W warstwie zewnętrznej maksymalne nagromadzenie się fenoli (około 90%) zachodzi w ciągu pierwszych 3 dób wędzenia, w następnym okresie zawartość ich zmienia się nieznacznie. W zewnętrznej warstwie tkanki mięśniowej, podczas wędzenia kiełbasy, fenoli gromadzi się więcej niż w słoninie, podczas gdy w warstwach głębszych obserwuje się zjawisko odwrotne. Podczas suszenia jednocześnie z dyfuzją następuje pewne przemieszczenie się fenoli do warstw głębszych, wskutek czego ich zawartość w tkance tłuszczowej wzrasta 2—4 krotnie, a w mięśniowej zmniej­sza się. Według danych Tuckera w tkance tłuszczowej szynki rów­nież jest więcej fenoli niż w tkance mięśniowej. Świadczy to o tym, że fenole przenikają do tkanki tłuszczowej szybciej niż do mię­śniowej. Wykorzystując chemiczne sposoby oznaczania fenoli można jedynie w przybliżeniu (z powodu trudności ustalenia w produkcie granicy, do której przenikają te składniki) scharakteryzować ich dyfuzję. Bardziej wyraźny obraz dynamiki przenikania fenoli do pro­duktu można uzyskać przez oznaczenie zawartości fenoli sposobem wizualnym (60). Sposób ten jest stosunkowo prosty i pozwala szybko (w przeciągu kilku minut) uzyskać wynik analizy. Polega on na tym, że bibułę nasyconą 2,6-dwuchlorochinono-chrorimidem przyciska się dokładnie do świeżego przekroju badanego wę­dzonego produktu, w rezultacie czego na powierzchni tej bibuły tworzy się odcisk substancji fenolowych dymu, które reagują z za­wartym w bibule odczynnikiem (62). Związki, jakie uzyskuje się w rezultacie takiej reakcji, mają za­barwienie błękitnoniebieskie. Według zmian konturu zabarwionego odcisku można sądzić o głębokości przenikania fenoli z dymu w głąb produktu i o dynamice tego procesu. rysunek07 W tablicy 19 są przytoczone dane o przenikaniu fenoli z dymu do kiełbasy trwałej; dane uzyskano zwykłym sposobem chemicz­nym i za pomocą testu odciskowego na bibule. tablica19 Dane z tablicy 19 świadczą o powolnym wyrównywaniu się stę­żenia fenoli podczas wędzenia i suszenia. W każdej określonej chwili stężenie fenoli jest odwrotnie proporcjonalne do głębokości ich przenikania. Przy tym niezależ­nie od tego, że w trzydziestej dobie fenole przenikają do sa­mego środka batonu, nie osiąga­ją one jeszcze równomiernego rozkładu wewnątrz, kiełbasy. Szybkość przenikania składników dymu w głąb masy wę­dzonego produktu zależy od stę­żenia i temperatury dymu, cza­su wędzenia, wilgotności dymu, własności produktu (konsysten­cja), zawartości wody, stosunku ilościowego tkanki mięśniowej i tłuszczowej, przenikalności war­stwy powierzchniowej produktu (skóra lub łuska ryby, naturalna lub sztuczna osłonka itp.). Na rysunku 8 jest pokazana porównawcza głębokość przeni­kania fenoli z dymu w zależno­ści od sposobu wędzenia. rysunek08 Głębokość przenikania do kiełbasy fenolowych składników dymu podczas jej obróbki zimnym, rzadkim dymem, przy wilgot­ności względnej 75—80°/o, przeszkadzającej tworzeniu się silnie zbitej, wyschniętej warstewki pod osłonką kiełbasy, jest praktycz­nie proporcjonalna do czasu wędzenia. Widać to na rys. 9. rysunek09 Podczas suszenia kiełbas trwałych szybkość przenikania skład­ników dymu zmniejsza się, chociaż dyfuzja ich trwa nadal. Zmniejszenie szybkości przenikania składników dymu w głąb kiełbasy w tym okresie jest uwarunkowana zwiększeniem zwartości i czę­ściowym ubytkiem wody, co być mo­że sprzyja dyfuzji. Należy podkreślić, że fenole z dy­mu docierają do środka batonu po 25—30 dobach, tj. w ciągu minimalne­go okresu przebywania kiełbas w su­szarni. Nagromadzenie się fenoli w środku batonu kiełbasy trwałej może być wskaźnikiem jej dojrzałości. Przenikaniu dymu do tłuszczu prze­szkadza skóra na szynce, a do mięsa — warstwa tłuszczu nad nim. W znacz­nej mierze przenikaniu dymu przeszkadza łuska na rybie (leszcz, ukleja wędzone na zimno; 72). Przenikanie fenoli z dymu do kiełbasy w zależności od rodzaju osłonki i składu farszu. Batony kiełbas w osłonkach białkowych sztucznych (kutuzinowych) i naturalnych, przygotowano z farszu z peklowanej wieprzowiny chudej i średniotłustej, z farszu z wołowiny, z farszu na kiełbasę trwałą rostowską (mieszanina wie­przowiny, wołowiny i słoniny) i drobnej słoniny o rozmiarach 2x2 mm, wędzonej w wędzarni przemysłowej w Moskiewskich Zakładach Mięsnych nr l. Warunki wędzenia: temp. 22—24°C, dym z drewna drzew liściastych, rzadki, czas wędzenia — 4 doby. Po każdej dobie brano próbki z batonów (po 4 z każdego wariantu) i oznaczano głębokość przenikania fenoli za pomocą opisanego wyżej testu odciskowego. Uzyskane rezultaty przedstawiono w po­staci wykresów na rys. 10, z których wynika, że szybkość przenikania fenoli z dymu jest większa przez osłonki naturalne, niż przez kutuzinowe. Uzyskany wynik badań nie różni się od rezultatów uzyskanych przez badaczy czeskich, którzy badali własności osło­nek kutuzinowych. Dane z rysunku 9 świadczą także o wpływie składu farszu na przenikanie składników fenolowych dymu do batonów w jedna­kowej osłonce. Najszybciej przenikają fenole do batonów napełnio­nych rozdrobnioną słoniną, wolniej — farszem z wieprzowiny średniotłustej, farszem z wieprzowiny chudej, farszem z kiełbasy trwałej rostowskiej i najwolniej do napełnionych farszem z wo­łowiny. Jeżeli wyłączyć z porównania doświadczenie z kiełbasą rostowską (doświadczenia z kiełbasą rostowską nie można porównywać z innymi próbami, gdyż stan farszu po długim osadzaniu (10 dni) różnił się od stanu farszu w innych próbkach), to we wszystkich pozostałych przypadkach obserwuje się na­stępującą prawidłowość: im więcej jest tkanki tłuszczowej w far­szu, tym szybciej przenikają fenole w głąb batonu i odwrotnie. Zmniejszona szybkość przenikania fenoli do kiełbasy rostowskiej pozwala wyciągnąć wniosek, że zwiększenie zwartości struktury i inne zmiany farszu, zachodzące podczas długotrwałego osadzania, utrudniają dyfuzję składników dymu do kiełbasy. Wpływ środowiska na przenikanie fenoli do kiełbasy. Na przeni­kanie składników dymu do produktu wpływa także i środowisko, w którym przetrzymywano kiełbasę przed wędzeniem. tablica20 Z tablicy 20 widać, że przetrzymanie kiełbas w solance sprzyja nieco lepszemu przenikaniu fenoli do kiełbasy niż przetrzymywa­nie w atmosferze powietrza. Badania wykazały, że temperatura powietrza (3 i 20°C) podczas osadzania nie wpływa w sposób istotny na przenikanie fenoli do produktu. Wpływ wilgotności dymu na przenikanie fenoli do produktu. Dolezal (215) badał wpływ wilgotności dymu w zależności od spo­sobów przygotowania produktów wędzonych na gorąco (kabano­sów), a mianowicie: pieczenie (przed właściwym wędzeniem kiełbasę poddaje się przez 15 minut dzia­łaniu powietrza o temp. 75°C i wilgotności względnej 60%) w wilgotnym środowisku, przetrzy­mywanie w temperaturze około 40°C przy wysokiej wilgotności względnej dymu, tj. tzw. dojrzewanie (299) i przygotowanie zwykłe. Tak przygotowane produkty były wędzone w komorze z zewnętrznym generatorem dymu i w komorach tradycyjnych, a także przy zwiększonej wilgotności. rysunek11 Rezultaty badań są przedstawione na rys. 11, z którego wynika, że największa ilość fenoli przenika do kiełbasy wędzonej w dymie o zwiększonej wilgotności względnej. Dolezal tłumaczy to zacho­waniem porowatości przez powierzchniową warstwę kiełbasy pod­czas wędzenia w warunkach zwiększonej wilgotności otaczającego środowiska. Nieznaczna zawartość fenoli w kiełbasie wędzonej w komorach tradycyjnych jest uwarunkowana małą wilgotnością względną dymu; w takich warunkach warstwa powierzchniowa silnie wy­sycha, wskutek czego jest utrudniona dyfuzja składników dymu w głąb produktu. W kiełbasach poddanych obróbce wstępnej (pie­czenie, dojrzewanie w rzadkim dymie) stwierdzono więcej fenoli, niż w kiełbasach wędzonych w komorach tradycyjnych. Tłumaczy się to dodatkowym działaniem dymu podczas obróbki wstępnej. Wilgotność dymu wpływa w sposób istotny na przenikanie jego składników podczas wędzenia kiełbas trwałych, zwłaszcza w tak zwanym sposobie wędzenia wilgotnego (Feuchtrauchverfahren). Przy tym sposobie wędzenia poddaje się produkt działaniu dymu o przeciętnej wilgotności 90%, dzięki czemu bakteriobójcze i inne składniki w nim zawarte szybciej przenikają przez osłonkę kieł­basy i warstwę powierzchniową produktu (222). Za granicą (Niemcy, Francja, USA i inne kraje) przy wędzeniu zimnym produktów sto­suje się dym o dużej wilgotności (287). OKREŚLENIE STOPNIA UWĘDZENIA PRODUKTÓW Zawartość różnych składowych części dymu w produktach, tj. stopień ich u wędzenia, zależy od sposobu wędzenia, jakości dymu (gęstość, stężenie składników), czasu wędzenia i innych czynników. Zawartość składników dymu w produkcie. W celu ustalenia od jakich substancji dymu zależy stopień uwędzenia produktów oznaczano w nich zawartość całkowitą aldehydów oraz zawartość ta­kich składników dymu, jak aldehyd mrówkowy, kwasy, fenole i aceton. Liczni autorzy skłonni są przyjmować jako wskaźnik uwędzenia produktów ilość zawartych w nich fenoli. Substancji tych w su­rowcu wyjściowym nie ma, lub też ich zawartość jest minimalna, podczas gdy jest ich stosunkowo dużo w produktach uwędzonych. Prócz tego zawartość ich praktycznie nie zmienia się przez dość długi okres czasu po wędzeniu (17 dni dla wędzonych ryb), a spo­soby oznaczania są stosunkowo łatwe. Klejmenow i Uspienskaja (45) znaleźli korelację między zawar­tością fenoli w mięsie ryby wędzonej na zimno a wskaźnikami organoleptycznymi i stopniem jej uwędzenia, tj. zapachem, sma­kiem, a także barwą powierzchni produktu. W związku z tym w praktyce badawczej oznacza się liczbę uwędzenia lub liczbę fe­nolową, wyrażoną zawartością fenoli w mg na 100 i 1000 g pro­duktu (25, 45, 52, 104, 34). Według zdania Maziakina i Rogaczewskiej, nagromadzenie się fenoli stanowi w pewnej mierze kryterium uwędzenia kiełbas. Dolezal (216) uważa, że celowe jest oznaczanie w produktach za­równo fenoli jak i aldehydów. W szeregu badań nad charakterystyką stopnia uwędzenia ryb i mięsa oznaczano zawartość substancji bromujących się. Judickaja i inni (170) uważają, że niemniej ważnym wskaźni­kiem stopnia uwędzenia produktów rybnych jest zawartość w nich lotnych kwasów organicznych. Jednakże ryby jeszcze przed wędzeniem zawierają dość dużą ilość lotnych kwasów (do 20 mg% wg Lintona i Freucha). Prócz tego ilość tych związków znacznie wzrasta w rezultacie działalno­ści mikroorganizmów. Dlatego Linton i Freuch doszli do wniosku, że chociaż w procesie wędzenia zawartość kwasów w wędzonej ry­bie zwiększa się 4—5-krotnie, to trudno jest uzyskać powtarzalne rezultaty i dlatego też tego rodzaju wskaźnik uwędzenia jest nie do przyjęcia. Oznaczanie w produkcie acetonu, aldehydu mrówko­wego i innych aldehydów jest także nie do przyjęcia z uwagi na niewielką ich zawartość w wędzonych produktach. tablica21a tablica21b W tablicy 21 są przytoczone dane o zawartości najczęściej ozna­czanych substancji dymu, stwierdzonych w produktach wędzonych przez różnych badaczy. Niestety, wielu z nich posługiwało się róż­nymi metodami i warunkami wędzenia, co utrudnia porównanie i analizę uzyskanych rezultatów. Na podstawie zawartości poszczególnych składników dymu, z wyjątkiem fenoli oznaczonych sposobem jodometrycznym, można sądzić o sposobach obróbki produktów dymem. Posługując się sposobem jodometrycznym uzyskuje się zaledwie przybliżone dane 0 zawartości fenoli, gdyż w tym przypadku (45, 52) łącznie z feno­lami stwierdza się liczne inne substancje bromujące się, znajdujące się w dymie i w produkcie, przy czym ilość ich jest zmienna. W związku z tym nie można wprowadzić jakiejkolwiek stałej po­prawki. Na przykład w surowych serdelkach i debreceńskich pa­rówkach stwierdzono odpowiednio 11—16 mg% i 6—16 mg% ta­kich substancji, które należałoby, korzystając z metody jodometrycznej, zaliczyć do fenoli. Po uwędzeniu w wymienionych prze­tworach znajdowało się 13—30 mg% tych substancji. Zawartość fenoli w surowym produkcie, oznaczona sposobem jodometrycznym, może się nierzadko okazać wyższa niż w wędzo­nym (216). Mogą zaistnieć duże wahania ilości substancji bromu­jących się również w produktach rybnych zawierających takie labilne związki, jak nienasycone kwasy tłuszczowe. Z powyższego wynika, że sposób jodometryczny jest nie do przy­jęcia nie tylko do oznaczania zawartości fenoli w produkcie wędzonym, ale i do porównawczej oceny stopnia ich uwędzenia. W ostatnim przypadku, być może, lepiej jest oznaczać zawartość składników fenolowych dymu sposobami opartymi na reakcji z fenolami takich odczynników, jak 2,6-dwuchlorochinonochloromid lub też 4-aminoantypyryna. Zmiany odczynu produktu. Podczas termicznego rozkładu drew­na tworzy się wiele kwasów, zwłaszcza duże ilości kwasu octowego i znacznie mniej kwasów: mrówkowego, propionowego i masło­wego, a także kwasów nienasyconych typu akrylowego itp. Podczas wędzenia kwasy przenikają do produktu, powodując zmiany pH, zwłaszcza w powierzchniowej warstwie produktu. Stwierdzono np.: że pH warstwy powierzchniowej ryby obniżyło się po wędzeniu z 6,7 do 5,9 (300). Według innych danych stężenie jonów wodorowych na powierz­chni ryby zwiększa się już po dwugodzinnym wędzeniu (odpo­wiednio pH 7 i 5; 268). Wykazano, że w okresie przechowywania wędzonych produktów kwasowość warstw zewnętrznych stopniowo zmniejszała się (po dobie pH wynosiło 6, po dwóch dobach 6,1—6,2), a kwasowość warstw wewnętrznych — wzrastała (pH obniżało się mniej więcej do 6,3). Na podstawie powyższych danych można wnioskować, że pocho­dzące z dymu kwasy organiczne powoli dyfundują z zewnętrznych partii ryby do głębiej położonych warstw produktów, co prowadzi do stopniowego wyrównywania pH w całej masie. Dostatecznie duże obniżenie pH daje się zaobserwować także w przypadku produktów mięsnych. Na przykład pH kiełbas: wie­przowej, brunszwickiej i salami po osadzaniu wynosiło 6,34, 6,18 i 5,79, a po wędzeniu obniżyło się do 5,87, 5,78 i 5,29 (75, 205; patrz rys. 17). Przy obróbce produktów dymem gorącym pH ulega zmianie także pod wpływem innych czynników. Wskutek koagulacji ter­micznej białek mięsa mielonego jego odczyn przesuwa się w stronę zasadową o 0,2—0,3 jednostki pH. Przypuszcza się, że garbujące działanie niektórych składników dymu, a szczególnie aldehydu mrówkowego (278), zmniejsza przesunięcie pH w stronę alkaliczną. Przy wędzeniu ryb na zimno (leszcz, śledź, płoć) ulega zwiększe­niu podczas wędzenia kwasowość ogólna (45). SKŁADNIKI DYMU WPŁYWAJĄCE NA SMAK I ZAPACH WĘDZONYCH PRODUKTÓW Niektórzy autorzy wiążą tworzenie się zapachu wędzenia z prze­nikaniem do produktu fenoli (3, 89, 144, 300), szczególnie kreozolu (50), substancji smołowych łatwo rozpuszczalnych w acetonie (21), związków smołowych i aldehydów (23), głównie mrówkowego, posiadającego silny i charakterystyczny zapach (245). Inni autorzy natomiast negują rolę fenoli (23) i aldehydu mrówkowego (346) w tworzeniu zapachu wędzenia. Mało jest także wiadomości o składnikach dymu nadających produktom specyficzny smak uwędzenia. Zazwyczaj uważa się, że smak i zapach nadają wędzonym produktom fenole i kwasy (301). Niektórzy autorzy twierdzą, że w tworzeniu smaku uwędzenia oprócz fenoli i kwasów biorą także udział aldehydy i ketony (332). Charakter zapachowych i smakowych składników dymu Charakter chemiczny składników dymu nadających smak i za­pach produktom wędzonym nie jest jeszcze ustalony, jednakże dla zainteresowanych krąg problemów stale się zwęża. Być może, że większa część poszukiwanych składników należy do substancji o charakterze obojętnym (jak aldehydy, ketony, alkohole i estry). Przypuszcza się, że omawiane składniki mogą znajdować się w dymie w minimalnych ilościach, posiadają jednak zdolność oddziaływania, nawet w niewielkich stężeniach, na organy smaku i zapachu (144). Niewątpliwie jedynie w wyniku przyszłych, specjalnych badań, można będzie ustalić charakter składowych części dymu nadających produktom wędzonym specyficzny smak i zapach. Ostatnio zaczęto bliżej interesować się tym zagadnieniem. Na przykład na podstawie badań przeprowadzonych w Polsce stwierdzono, że wodne roztwory dymu i ich destylaty z parą wodną mają jednakowy smak (gorzkokwaśny), lecz różnią się za­pachem; wodne roztwory mają wyraźnie zapach pogorzeliskowy, a destylaty mają zapach czysty i prawie taki sam, jak dobre produkty wędzone. Na podstawie uzyskanych rezultatów wyciągnięto wniosek, że specyficzny zapach i smak uwędzenia powodują związki lotne z parą wodną, tj. aldehydy i ketony, fenole, krezole, pirokatechina (343, 346). W celu ustalenia, które z lotnych składników dymu nadają smak i zapach uwędzenia, Huseini i Cooper usuwali część składni­ków z dymu wędzarniczego przez skroplenie ich w temperatu­rach: 15; 4; —5 i —18°C, a pozostałością tego dymu wędzili bekon. Okazało się, że próbki bekonu wędzone dymem przepuszczonym przez chłodnice o temp. —18 i —5°C miały zapach i smak uwędze­nia słabo wyrażony, a próbki poddawane działaniu dymu prze­puszczonego przez chłodnice o temp. 15 i 4°C miały zadowalające wskaźniki organoleptyczne. Świadczy to o tym, że charakterystyczny smak i zapach pro­duktów wędzonych zależy od lotnych składników dymu skrapla­jących się w temp. poniżej —5°C. Destylaty z dymu skraplanego w niskich temperaturach były jasne, posiadały charakterystyczny zapach dymu i ostry smak. Ostry smak destylatów dymu tłumaczy się szczególnie dużą zawartością w nich lotnych kwasów organicz­nych (250). Foster stwierdził, że charakterystyczny zapach i smak produk­tów wędzonych zależą od parowej fazy dymu (168, 226). Udało mu się potwierdzić to eksperymentalnie przez wędzenie próbek dy­mem uprzednio oswobodzonym od zawieszonych cząstek koloidal­nych za pomocą elektrofiltru. Uzyskał on przy tym produkty o normalnych wskaźnikach organoleptycznych uwędzenia. Przypuszcza się, że sposób ten, który można umownie nazwać wędzeniem dymem rafinowanym, pozwoli unowocześnić technolo­gię wędzarnictwa (326). Wymienione prace przynoszą znaczny postęp w rozumieniu istoty procesu wędzenia. Jednakże nie wyjaśniają, one jakie skład­niki dymu odgrywają zasadniczą rolę w wytwarzaniu cech uwę­dzenia. Szybkiemu wyjaśnieniu tego zagadnienia przeszkadza obec­ność w dymie dużej ilości różnych związków chemicznych, ulega­jących łatwo zmianom i wstępujących w reakcję ze sobą (230), a także ze względu na brak specjalnej metodyki badań. Stosowane sposoby do poznania zapachu i smaku nie wędzonych produktów spożywczych (201, 247) nie nadają się do oznaczania organoleptycznych wskaźników produktów wędzonych z dwu przyczyn: 1) duża zawartość lotnych substancji w wędzonym produkcie (mięso, ryba) maskuje składniki dymu i przeszkadza ich wydzie­leniu; 2) w celu uzyskania składników dymu bezpośrednio z wędzo­nych produktów, w ilości dostatecznej do następnego ich rozdzie­lenia, niezbędny jest przerób setek kilogramów tych produktów, co w praktyce jest niewykonalne. W związku z tym zastosowano inną metodę badań (65), przy opracowywaniu której wychodziliśmy z podanych niżej założeń. W dymie drzewnym znajduje się ponad 200 różnych związków organicznych; część z, nich prawdopodobnie nie bierze udziału w wytwarzaniu charakterystycz­nego smaku i zapachu wędzenia. Dlatego też w pierwszym sta­dium doświadczeń celowe jest badanie tylko tych składników dymu, które przenikają przez osłonkę kiełbasy w wykrywal­nych ilościach. Opierając się na tej przesłance przeprowadzono gromadzenie za pomocą modeli kiełbas (modele kiełbas są to osłonki napełnione zamiast farszem mięsnym — materiałem jednorodnym (watą, masą celulozową itp.)) tych składników dymu, które przenikają przy wędzeniu do produktu. rysunek12 Najlepsze rezultaty uzyskano z osłonkami napełnionymi wodą destylowa­ną. Do takich modeli składni­ki dymu przenikają bardzo intensywnie. Ustalono wstępnie, że substancje fenolowe dymu., nagromadzone w modelach, odpowiada­ły fenolom zawartym w zwykłej kiełbasie wędzonej w takich samych warunkach. Pozwala to rozszerzyć w pewnym, przybliżeniu rezultaty uzyskane w doświadczeniach z modelami na kiełbasy wę­dzone. Ekstrakcję i rozdział mieszaniny składników dymu, przenikają­cych do modeli kiełbas, przeprowadzono wg schematu opartego na metodzie analizy organicznej i badań w chemii drewna (49, 122, 137, 165). Zgodnie z podanym schematem wszystkie substancje dymu bu­kowego, nagromadzone w modelach podczas wędzenia na zimno, były rozdzielone na frakcje jednakowego typu: fenole, substancje obojętne, (węglowodory, aldehydy, ketony, alkohole), kwasy, za­sady organiczne, substancje węglowodanowe. Schemat grupowej analizy organicznej składników dymu wędzarniczego wykres ze str.63 Dużą korzyść stanowi stwierdzenie obecności w modelach skład­ników należących praktycznie do wszystkich grup substancji orga­nicznych, zawartych w dymie. Pozwala to na wyciągnięcie wnio­sku, że osłonki kiełbas nie przeszkadzają przenikaniu organicznych składników dymu w głąb batonu i że do wędzonych przetworów przenikają z dymu składniki różnego rodzaju. Ich rolę, w uzyskiwaniu przez produkty wędzone charaktery­stycznego smaku i zapachu, można ustalić z pewnym przybliżeniem wychodząc z oceny organoleptycznej wydzielonych grup składników dymowych. Rezultaty ocen przytoczono w tabl. 22. tablica22 Aby ustalić, jak wpływają frakcje dymowe na zapach produktu, wprowadzono je oddzielnie do farszu, z którego następnie wykonywano wzorce kiełbas (typu trwałych). Degustacja przygotowanych wzorców kiełbas wykazała, że wszystkie substancje, z wyjątkiem fenoli, wpływają ujemnie na smak i zapach; kiełbasy, do których była dodana grupa fenoli miały właściwy smak i zapach, nieco różniący się od zapachu wę­dzonych kiełbas (67). Charakterystyka składników dymu znalezionych w wędzonych produktach Fenole. Grupa ta stanowi frakcję zawierającą dużą ilość różno­rodnych związków fenolowych, dlatego też posiada ona złożony zapach, składający się z szeregu poszczególnych odcieni. Jeśli umieścić nieco związków fenolowych na płytce i lekko podgrzać, to początkowo odczuwa się zapach kwasu karbolowego i gwaja­kolu, jednakże w miarę ulatniania się niskowrzących fenoli — za­pach staje się bardziej wonny. W celu ustalenia, które z fenoli nadają produktom zapach uwę­dzenia, rozdzielono je na 10 frakcji o temperaturach wrzenia, pod ciśnieniem 4 mm sł. rtęci, w granicach od 58 do 126°C. Uzyskane frakcje dodawano do farszu kiełbas parzonych. Rezultaty oceny tak przygotowanych próbek kiełbas są podane w tabi. 23. tablica23 Z tablicy 23 wynika, że zarówno frakcje fenoli o niskiej tempe­raturze wrzenia (nr 1, 2 i 3), jak i wrzące w temperaturach wyż­szych (frakcje nr 6—10), posiadające specyficzny zapach fenolowy, nie są źródłem swoistego zapachu uwędzenia. Wydzielone z badanych substancji związki o temperaturze wrze­nia 76—89°C przy 4 mm sł. rtęci (frakcje nr 4 i 5) posiadają zapach w pewnym stopniu zbliżony do zapachu produktu wędzonego. Na podstawie degustacji parówek, do których dodano oddzielnie różne ilości frakcji nr 1—10 stwierdzono, że wszystkie frakcje z wyjątkiem 4 i 5, nadawały gotowym produktom obcy smak i za­pach. Parówki zawierające frakcje fenolowe nr 4 i 5 nie były w pełni identyczne z kontrolnymi, jednakże uzyskały one w pełni dosta­teczną ocenę organoleptyczną. W porównaniu z nimi parówki nie zawierające tych substancji i nie wędzone okazały się niesmaczne. Próbowano ustalić skład uzyskanych frakcji fenolowych za po­mocą chromatografii bibułowej (249). Na chromatogramach wszystkich 10 frakcji stwierdzono 17 różnych plam, w tej ilości kilka iden­tyfikowanych tylko w ultrafiolecie. Spośród zidentyfikowanych znaleziono: fenol C6H5OH, metakrezol C6H4(OH)CH3, gwajakol C6H4(OH)OCH3, metylogwajakol C6H3(OH)(OCH3)CH3, pirokatechinę C6H4(OH)2, etery dwumetylowe: pirogalolu C6H3(OH)(OCH3)2, metyloipirogalolu C6H3(OH)(OCH3)2CH3 etylopirogalolu C6H2(OH)(OCH3)2CH2CH3, propylopirogalolu C6H2(OH)(OCH3)2CH2CH2CH3. Eterów metylowych pirogalolu i jego homologów nie udało się rozdzielić na chromatogramach, gdyż występują one w jednej pla­mie. Jednakże frakcje, w których je stwierdzono, mają różne wła­ściwości fizykochemiczne (współczynnik refrakcji, temperatura wrzenia, ciężar właściwy) i zawierają różną ilość grup metoksylowych (OCH3). Dlatego można przypuszczać, że do wymienionych frakcji wchodzą jedno- i dwumetylowe etery pirogalolu, a także metylo-, etylo- i propylopirogalolu (63). Ciekawe, że wśród składników dymu z drewna bukowego nie udało się stwierdzić takich pochodnych gwajakolu, jak etylo- i propylogwajakol, wykrytych w produktach pirolizy drewna (136, 146) i posiadających przyjemny zapach z odcieniem pachnideł. Żaden ze znalezionych poszczególnych fenoli nie ma zapachu produktów wędzonych lub dymu. Jedynie metylogwajakol posiada specyficzny, przyjemny zapach, częściowo przypominający zapach goździków, jednakże różniący się od charakterystycznego zapachu wędzenia. Tak więc spośród zidentyfikowanych fenoli, stwierdzonych w produktach wędzonych, pewną rolę w tworzeniu zapachu mogą odgrywać takie związki, jak gwajakol i metylogwajakol, które po­siadają trwały charakterystyczny zapach, pomimo że różni się on od zapachu uwędzenia lub dymu. Wysokowrzące fenole (metylowe etery pirogalolu i jego homologów) mają prawdopodobnie drugo­rzędne znaczenie w powstawaniu zapachu produktów wędzonych. Pomimo charakterystycznych i różnych odcieni zapachowych, większość fenoli posiada gorzkawy, piekący smak, a niektóre ze zło­żonych fenoli — smak słodkawy (16). Aldehydy i ketony. Związki te odgrywają dużą rolę w powsta­waniu specyficznego zapachu dymu i produktów wędzonych. Grupa aldehydów, wydzielona z modeli kiełbas poprzez pośred­nie związki z siarczynem, posiada dość przyjemny zapach z odcie­niem zapachu wina gronowego. Frakcja aromatycznych aldehydów wyekstrahowana z wędzonych kiełbas ma także przyjemny zapach przypominający zapach gorzkich migdałów. Zapach alifatycznych aldehydów i ketonów różni się od wonnego zapachu właściwego produktom wędzonym. Jest zupełnie praw­dopodobne, że ta grupa składników części dymu, razem z substan­cjami typu alkoholu metylowego (CH3OH), nadaje ostry zapach dymowi i produktom wędzonym (w pierwszej chwili po wyjęciu z wędzarni). Powstanie zapachu uwędzenia wiąże się z cyklicznymi aldehyda­mi i ketonami typu furfurolu i waniliny, odznaczających się przy­jemnym zapachem. Niżej przytoczono charakterystykę niektórych aldehydów i ke­tonów, których obecność stwierdzono w produktach wędzonych (podany wykaz składników stwierdzonych w produktach wędzonych powinien być niewątpliwie powiększony, gdyż na chromatogramach nie zidentyfikowano szeregu plam aldehydów i ketonów. Do związków, które mo­gą być obecnie w produktach wędzonych w pierwszej kolejności należy za­liczyć takie, jak dwuacetyl i metylofurfurol, które stwierdzono w dymie (262, 293) lub aldehyd benzoesowy i jego pochodne, których obecność w dymie jest prawdobodobna) (65, 67). wykaz.str.67 Kwasy. Przez osłonkę kiełbasy przenika z dymu do farszu sze­reg kwasów organicznych. Świadczą o tym rezultaty rozdziału gru­py kwasów wydzielonych z modeli kiełbas. tablica24 Szeroka skala temperatur, w których oddestylowują kolejne frakcje kwasów, świadczy o różnorodności kwasów przenikających przez osłonkę kiełbas. Poszczególne frakcje kwasów posiadają róż­ne odcienie zapachowe. Zasadniczy odcień zapachu, wydzielający się z mieszaniny kwasów, zależy od zapachu frakcji dominującej. Należą do nich frakcje wrzące w temp. 110—118°C i 118—120°C, posiadające charakterystyczny zapach kwasu octowego. Frakcje wrzące w temp. 124—128°C mają niezbyt ostry, nieprzy­jemny odcień zapachu. Zarówno oddzielnie, jak też w mieszaninie (przed rozfrakcjono­waniem), wszystkie frakcje kwasów posiadają zapach znacznie róż­niący się od zapachu uwędzenia. Na tej podstawie można przyjąć, że w wytwarzaniu specyficznego zapachu uwędzenia rola kwasów jest drugorzędna, chociaż mogą one niewątpliwie nadawać produk­tom wędzonym pewien posmak, uzupełniający smak samego mięsa, soli i przypraw. W tym wypadku ma znaczenie czas obróbki dy­mem. I tak kwasy, mając drugorzędne znaczenie w wytwarzaniu smaku kiełbas parzonych, poddawanych tylko krótkotrwałemu działaniu dymu, w sposób istotny wpływają na wskaźniki organo­leptyczne dłużej wędzonych produktów (kiełbasy trwałe, szynki wędzone, ryby wędzone na zimno) a szczególnie podczas bardzo długiego wędzenia, w rezultacie którego produkty nabierają po­smaku kwaśnego i gorzkiego. Kwasy zwiększają działanie aldehy­du mrówkowego, hamując jego polimeryzację (237) (jednak w obecności fenoli, w które dym jest bogaty, środowisko kwaś­ne katalizuje kondensację fenolowo-formaldehydową, w efekcie czego powsta­ją żywice typu nowolakowego). Zasady organiczne. Do najbardziej charakterystycznych przed­stawicieli tej grupy związków należą: wzory1zestr.69 Składniki należące do tej grupy związków mają w stanie czy­stym nieprzyjemny, odrażający zapach. Grupa zasad organicznych, wydzielona z modeli kiełbas, nie po­siadała określonego zapachu (patrz tablica 22). Można zatem wyciąg­nąć wniosek, że substancje tej grupy praktycznie nie powinny wpływać na smak produktów wędzonych, tym bardziej, że znaj­dują się one w dymie w ilościach stosunkowo małych. Zasady organiczne pochodzące z dymu nie posiadają własności przeciwutleniających, nie są bakteriobójcze i są w gruncie rzeczy substancjami balastowymi. Węglowodory. Ta grupa związków należy do kategorii najmniej zbadanych. W chwili obecnej brak metodyki pozwalającej oddzielić dostatecznie dokładnie węglowodory od innych frakcji substancji obojętnych z dymu wędzarniczego. Dlatego uzyskane dane dotyczące charakterystyki organoleptycznej węglowodorów należy uważać za przybliżone. Być może, że węglowodory z dymu, zwłaszcza wielopierścienio­we, należy zaliczyć do substancji niepożądanych w produktach wędzonych. W szczególności niektóre z nich są potencjalnym źródłem tworzenia się związków rakotwórczych (280): wzor2str69 W rzeczywistości stwierdzono obecność, zarówno w dymie jak i produktach wędzonych, 1, 2, 5, 6-dwubenzioantraoenu i 3, 4-benzopirenu (20, 218, 321). Związki te w określonych warunkach posia­dają własności rakotwórcze, tj. powodują powstawanie nowotwo­rów. W związku z, tym powstaje pytanie, czy produkty mięsne i rybne wędzone dymem drzewnym nie są szkodliwe dla zdrowia człowieka. Istnieją głosy poddające w wątpliwość prawidłowość stawiania takiego pytania. Szczególnie, że jak stwierdzono produkty wędzone nie są toksyczne dla organizmu człowieka. Produkty te, szczególnie po krótkotrwałym wędzeniu (opiekanie kiełbas, produkcja kippersów i innych artykułów), zawierają nadzwyczaj małe ilości substancji rakotwórczych i dlatego nie mogą być niebezpieczne dla zdrowia (226). Niektórzy autorzy wskazują także na to, że ludzkość od setek lat spożywa wszelkiego rodzaju produkty wędzone i przedtem nie powstawały wątpliwości o ich szkodliwości. Zagadnienie o szkodliwości lub nieszkodliwości produktów wę­dzonych staje się coraz bardziej aktualne. Dlatego w celu wyrobie­nia prawidłowego poglądu na te sprawy niezbędne jest możliwie najpełniejsze zaznajomienie się ze wszystkimi nagromadzonymi materiałami. Poniżej jest podany krótki przegląd badań dotyczą­cych tego zagadnienia. W roku 1949 Blaga, Spacek i Sula (188) stwierdzili obecność 3, 4-benzopirenu w ekstraktach z podkładów kolejowych impregnowanych dziegciem drzewnym. Okazało się także, że mięso uwędzone dymem z drewna takich podkładów zawierało frakcje benzopirenowe, przy czym wśród nich był także i 3, 4-benzopiren. Benzopiren w dziegciu występuje w trzech formach izomerycz­nych: 1, 2-benzopiren, 3, 4-benzopiren i 4, 5-benzopiren. Wszystkie trzy izomery mają jednakowy wzór sumaryczny C20H10 i jednako­wy ciężar cząsteczkowy, lecz różnią się strukturą, co powoduje różnice w ich własnościach: o ile 1, 2- i 3, 4-benzopiren posiadają własności rakotwórcze, o tyle 4, 5-benzopiren ich nie posiada. W związku z tym, że dym drzewny swoim składem chemicznym w pewnym stopniu odpowiada produktom suchej destylacji drewna (dziegieć i inne) powstało pytanie, czy (podczas zwyczajnego spala­nia drewna może tworzyć się 3, 4-benzopiren i przenikać do produktów wędzonych. Zagadnieniu temu była poświęcona praca Suli i Dobeśa (315), którzy stwierdzili, że zawartość benzopirenu zależy od rodzaju i ilości dziegciu w wędzarniach, a także od czasu w jakim znajduje się on w komorach. Później Dobeś, Hopp i Sula (218) znaleźli 3, 4-benzopiren w wę­dzonych produktach mięsnych. Takim wędzonym mięsem skarmia­li przez 1,5 roku zwierzęta doświadczalne (białe szczury). Stwierdzili przy tym nowotwory złośliwe trzustki i żołądka. Na podstawie powyższego badacze czechosłowaccy wywnioskowali o możliwości rakotwórczego działania produktów wędzonych na organizm człowieka. Temu wnioskowi przeczą dane niemieckich autorów — Kel­lera i Heidmanna (258). W celu stwierdzenia toksyczności wędzone­go mięsa dla żywego organizmu przeprowadzili oni doświadczenia biologiczne na 24 myszach, które przez 4 tygodnie karmiono tylko wędzoną słoniną i szynką. U żadnej myszy nie stwierdzono zmian toksycznych we krwi. Na tej podstawie eksperymentatorzy wnio­skują, że produkty wędzone nie są toksyczne i dla organizmu czło­wieka. Na podstawie badań przeprowadzonych w Leningradzkim Insty­tucie Onkologii Akademii Nauk Medycznych ZSRR stwierdzono, że w 1 kg wędzonej ryby znajduje się od 7 do 50 µg 3, 4-benzopirenu. Jednakże Foster zwraca uwagę, że ze względu na niezmiernie małą zawartość 3, 4-benzopirenu w produktach spożywczych nie można z całą pewnością sądzić o możliwym rakotwórczym działaniu tego związku na organizm. Podsumowując istniejące dane o substancjach rakotwórczych dymu wędzarniczego należy podkreślić, że w chwili obecnej nie można dać kategorycznej odpowiedzi na pytanie o rakotwórczym działaniu produktów wędzonych na organizm człowieka. W rzeczy­wistości z jednej strony z całą pewnością ustalono, że zarówno w dymie jak i wędzonych produktach znajdują się takie związki, jak 3, 4-benzopirem, posiadające własności rakotwórcze. Z drugiej strony wykazano jednak, że u zwierząt karmionych produktami wędzonymi nie wystąpiły zmiany we krwi i tylko w nielicznych przypadkach stwierdzono patologiczne zmiany w ich narządach wewnętrznych. W związku z tym, że istnieją przeciwstawne poglądy o rakotwór­czym działaniu produktów wędzonych podawanych jako karma zwierzętom oraz w celu ostatecznego rozwiązania tego problemu potrzebne są uzupełniające, przeprowadzone na szeroką skalę doświadczenia biologiczne na zwierzętach w warunkach doustnego wprowadzania substancji rakotwórczych łącznie z pożywieniem. Doświadczenia takie, wymagające dużo czasu, co najmniej równe­go okresowi życia jednego pokolenia zwierząt, przeprowadza się obecnie w Leningradzkim Instytucie Onkologii. Tym niemniej sam fakt obecności substancji rakotwórczych, ty­pu 3, 4-benzopirenu, w dymie wędzarniczym i możliwość przedostawania się ich do produktów wędzonych, powinny zwrócić bacz­ną uwagę higienistów i specjalistów zajmujących się problemem wędzenia. Już teraz, jeszcze przed rozwiązaniem zagadnienia o ra­kotwórczości, powinna być wprowadzona niezbędna profilaktyka w celu zapobieżenia przedostawania się węglowodorów rakotwór­czych do produktów wędzonych. Jednym z ważnych profilaktycznych zaleceń sanitarno-higienicznych powinno być częste, okresowe oczyszczanie komór z sadzy i dziegciu oraz zapewnienie właściwych warunków spalania drewna podczas uzyskiwania dymu wędzarniczego. Stwierdzono, że niepożądanych węglowodorów wytwarza się tym więcej, im wyższa jest temperatura w strefie spalania, dlatego też najwyższa dopuszczalna temperatura palenia się (tlenia) trocin nie powinna przekraczać 300°C. W końcu jednym z najbardziej rokujących sposobów, gwarantu­jących uzyskiwanie produktów wędzonych nie zawierających substancji rakotwórczych, jest tak zwane wędzenie bez dymu (mokre wędzenie), tj. za pomocą preparatów wędzarniczych w roztworze, oczyszczanych od niepożądanych substancji. Węglowodany. Według wszelkiego prawdopodobieństwa frakcja ta nie zawiera substancji szkodliwych dla organizmu; nie ma ona określonego smaku, posiada słaby zapach, częściowo przypomina­jący zapach palonego cukru i należy przypuszczać, że nie odgrywa istotnej roli w wytwarzaniu zapachu wędzenia. Niektóre skarmelizowane składniki tej frakcji nadają powierzchni produktów wę­dzonych przyjemne, czerwonawobrązowe zabarwienie. Składniki gazowe dymu. Wśród zasadniczych składników gazo­wych dymu, tj. dwutlenku węgla, tlenku węgla, wodoru, tlenu, azotu, węglowodorów szeregu metanu, nie ma żadnego składnika, który mógłby w jakikolwiek sposób wpłynąć na zmianę smaku i za­pachu produktu wędzonego. Zdaniem niektórych autorów w proce­sie wędzenia pewne znaczenie ma tlenek węgla, który może reago­wać z mioglobiną (287). Specyficzny zapach wędzenia produktów poddawanych działaniu dymu może być uwarunkowany także związkami tworzącymi się w rezultacie reakcji niektórych składników dymu, nie posiadają­cych zapachu, ze składnikami produktu na podobieństwo związ­ków cukrów z aminokwasami (246). Badania tego praktycznie waż­nego problemu dopiero się rozpoczynają. PRZECIWUTLENIAJĄCE DZIAŁANIE PROCESU WĘDZENIA Podczas przechowywania produkty mięsne i rybne ulegają zmia­nom wskutek działalności bakterii i w rezultacie procesów utlenia­nia. Utlenianiu ulegają w pierwszej kolejności tłuszcze, w których pod wpływem tlenu tworzą się nadtlenki, hydroksykwasy i inne substancje, w rezultacie czego produkt nabiera nieprzyjemnego smaku i zapachu (jełczenia). Szczególnie łatwo jełczeją produkty zawierające nienasycone kwasy tłuszczowe (wieprzowina, tłusta ry­ba, indyki itp.). Produkty utleniania w zjełczałych tłuszczach powodują rozkład znajdujących się w rybie i mięsie ssaków witamin, mogą wstępować w niepożądane reakcje z białkami, wykazują toksyczne dzia­łanie na organizm (56, 256, 257, 282). Wszystko to świadczy o tym, jak ważny jest problem znalezienia środków zapobiegających oksy­dacyjnemu psuciu się produktów mięsnych i rybnych (86). Jednym z takich dość pewnych środków zabezpieczających przed jełczeniem jest wędzenie (312). PRZECIWUTLENIAJĄCE WŁASNOŚCI DYMU Już dawno zauważono, że produkty po uwędzeniu mogą być przechowywane przez długi okres czasu bez widocznego jełczenia tłuszczów. Wędzenie prawie dwukrotnie przedłuża okres przecho­wywania mrożonej kiełbasy wieprzowej zawierającej dużo tłuszczu. Okres przechowywania produktu wędzonego zależy od zawartości w nim tłuszczu. Wędzoną kiełbasę o zawartości 50% tłuszczu udawało się przechowywać przez okres około 6 miesięcy, a kieł­basę zawierającą 35% tłuszczu — prawie rok (181). Lea (266) badał przeciwutleniające działa­nie dymu w przypadku bekonu peklowanego na mokro i na sucho. Wędzone i kontrolowane próbki przechowywano w jednakowych wa­runkach w temp. 15°C. Badania wykazały, że w próbkach kontrolnych utlenianie zachodzi­ło znacznie szybciej niż w wędzonych, w któ­rych tempo gromadzenia się nadtlenków było niewielkie. rysunek13 Na rysunku 13 widać także, że sposób pe­klowania na sucho lub mokro nie wpływa w sposób istotny na intensywność jełczenia. Stwierdzono, że między liczbami jodowymi wędzonych i kontrolnych próbek bekonu, przechowywanego w stanie zamrożonym (temp. —10°C), pozostaje ta sama wyraźna róż­nica, jak w czasie przechowywania w tempe­raturach wyższych. Rezultaty te były później potwierdzone przez innych autorów (340). Stwierdzono także, że okres przechowywania drobiu i wołowiny wzrasta w rezultacie przenikania do nich składników dymu, posiadających własności przeciwutleniające (206, 232). Interesujący jest fakt, że podczas przechowywania wieprzowiny z dodatkiem syntetycznych przeciwutleniaczy nie udało się uzyskać dodatnich rezultatów (242). Również i inne liczne przeciwutleniacze, stosowa­ne w celu przeciwdziałania psucia się ryb i produktów rybnych, nie dały dostatecznie zadowalającego efektu (36, 183). Nie udały się próby zabezpieczenia suszonego dorsza za pomocą syntetycznych przeciwutleniaczy. Jednakże podsuszanie dorsza powietrzem zmieszanym z dymem dało doskonały efekt przeciwutleniania: suszony dorsz mógł być przechowywany bez zepsucia ponad 280 dni w temp. 10°C (282). Także inni autorzy wskazują na małą podatność na jełczenie tłuszczu ryby wędzonej (316). W celu ustalenia właściwości dymu wędzarniczego Nikkila i Lin­ko (284) porównywali przeciwutleniające własności dymu uzyski­wanego z olchy i niektórych handlowych przeciwutleniaczy typu galusanów i kwasu norhydrogwajaretowego. Doświadczenia z tłu­szczami rybimi (łatwo ulegającymi jełczeniu wskutek dużej zawar­tości nienasyconych kwasów tłuszczowych) wykazały, że podczas przechowywania w niesprzyjających warunkach (w temp. 25°C) próbki kontrolne (bez dodatku przeciwutleniaczy) ulegały zepsuciu po 5 dobach, a próbki poddane działaniu dymu — dopiero po 54 do­bach. Nikkila i Linko stwierdzili także, że dym jest w działaniu bardziej efektywny niż handlowe preparaty przeciwutleniaczy. Te­go rodzaju zjawisko tłumaczą oni nie tylko silnym przeciwutleniającym działaniem składników dymu, lecz i inaktywacją biokatalizatorów, zachodzącą podczas działania dymem na produkty rybne. Przeciwutleniające działanie wędzenia zazwyczaj przypisuje się substancjom fenolowym, które przenikając do tkanki tłuszczowej produktu wędzonego chronią tłuszcze przed jełczeniem (56, 28, 91/284). Zgodnie ze współczesnymi poglądami jełczenie tłuszczów, będą­ce reakcją łańcuchową utleniania (120, 121), ulega znacznemu za­hamowaniu po wprowadzeniu do nich niewielkiej ilości przeciw­utleniaczy (47, 87, 166). Zgodnie z teorią reakcji łańcuchowych, pod działaniem światła lub ciepła tworzą się z glicerydów aktywne cząstki, tak zwane rod­niki R·, są one aktywne chemicznie, łatwo (reagują z tlenem powie­trza tworząc nadtlenki rodników RO·2, na przykład: CH3(CH2)6CH3OH = CH(CH2)7COOH->CH3(CH2)6CHCH = kwas oleinowy O2 = CH(CH2)7COOH --->H3(CH2)6CHCH=CH(CH2)7COOH l [R·] OO [RO·2] Rodnik RO·2 reaguje z nową cząsteczką RH, tworząc nowe, wolne rodniki R·, a więc i nadtlenki rodników R0·2 itd. Aby zaha­mować psucie się tłuszczu niezbędne jest przerwanie rozwoju łań­cucha utleniania wyłączając z układu wolne rodniki R· i RO·2. Przeciwutleniające działanie dymu polega właśnie na tym, że jego związki fenolowe reagują z wolnymi rodnikami, przekształcając je w związki nieaktywne: wzor.str.74 Utworzone związki ROOH nie mogą brać udziału w dalszym utlenianiu. Po przerwaniu łańcucha reakcji dalsze utlenianie tłuszczu nie zachodzi. Mechanizm działania przeciwutleniacza objaśnia się także wzajemnym jego oddziaływaniem z wolnym rod­nikiem RO·2: RO·2 + Przeciwutleniacz —> Związek nieaktywny Przy tym rodnik nadtlenkowy także wyłącza się z reakcji łańcu­chowej, wskutek czego utlenianie tłuszczu ulega gwałtownemu zahamowaniu (191). Charakter chemiczny przeciwutleniających związków dymu Istnieje bardzo mało danych o właściwościach chemicznych składników dymu zapobiegających jełczeniu tłuszczów w produk­tach wędzonych. Jak wyżej wspomniano, przyjęto uważać, że za­sadniczymi przeciwutleniaczami są związki fenolowe. Watts (334) zgadzając się z tym, twierdzi jednak, że i inne składniki dymu mo­gą zapobiegać jełczeniu tłuszczów w produktach wędzonych. Istniejące w literaturze dane porównawcze o zdolności przeciwutleniającej dotyczą głównie produktów suchej destylacji drewna. Na przykład autorzy jugosłowiańscy (316) stwierdzili, że spośród substancji smołowych, tworzących się podczas pirolizy, największe działanie przeciwutleniające posiada frakcja wrząca w temp. 280—290°C. Wykazali oni także, że smoła z drewna gatunków drzew liściastych lepiej chroni tłuszcz rybi od zepsucia, niż smoła z drewna gatunków drzew iglastych. Dawydowa (35) uzyskała szereg porównawczych danych o przeciwutleniającym działaniu smoły niektórych wydzielonych z niej frakcji, a także poszczególnych fenoli, uzyskanych podczas suchej destylacji trocin brzozowych. W tablicy 25 przytoczono rezultaty badań tłuszczów: wielorybiego, bieługi (gatunek ryby jesiotrowatej) i jazia, do których doda­no 0,1% przeciwutleniaczy. tablica25 Z tablicy 25 wynika, że przeciwutleniacze sprzyjają przedłużeniu okresu indukcyjnego tłuszczów, tj. okresu przechowywania tłu­szczu, w przeciągu którego jego wskaźniki chemiczne praktycznie nie zmieniają się. W stosunku do bardziej trwałych tłuszczów (wielorybi i z biełu­gi) najbardziej aktywnymi przeciwutleniaczami są hydrochinon i grupa fenoli smoły, lepiej zabezpieczające tłuszcz niż sama smoła. Na podstawie tego można wnioskować, że przeciwutleniające dzia­łanie smoły zależy przede wszystkim od substancji fenolowych. Gwajakol jest raczej słabym przeciwutleniaczem dla tłuszczu wie­lorybiego i z bieługi. Poszczególne frakcje smoły działały ochronnie na tłuszcz dorsza hamując tempo wzrostu nadtlenków. Lepsze rezultaty uzyskano w doświadczeniach z tłuszczem, do którego dodano frakcję smoły rozpuszczalną w 35-procentowym alkoholu. Śledzie, do których w czasie solenia dodano 1% (w stosunku do ciężaru tłuszczu w śle­dziach) frakcji smoły rozpuszczalnej w 93-procentowym alkoholu, mogły być przechowywane trzykrotnie dłużej, niż próbki kontrol­ne. Należy jednakże podkreślić, że w tym przypadku dodawano do tłuszczu bardzo duże ilości przeciwutleniaczy (w porównaniu do ilości zazwyczaj dodawanych). Według przytoczonych rezultatów badań nie można jednak bez­pośrednio sądzić o mechanizmie działania przeciwutleniającego dy­mu, ponieważ liczne substancje fenolowe, znajdujące się w pro­duktach suchej destylacji drewna, różnią się od substancji fenolo­wych zawartych w dymie wędzarniczym (237). Smoły, jak też ich frakcje, wydzielone za pomocą zwyczajnej ekstrakcji, bez specjal­nego rozdzielania, zawierają oprócz fenoli i inne grupy związków organicznych, dlatego też trudno jest sądzić, które z nich są przeciwutleniaczami. W końcu, wśród fenoli dymu znajdują się sub­stancje o niejednakowych własnościach przeciwutleniających. Powyższe posłużyło za podstawę dla porównawczego zbadania przeciwutleniających własności różnych składników dymu wędzarniczego, uzyskanych za pomocą modeli kiełbas. Z dymu z trocin bukowych wydzielono następujące grupy jednego typu związków organicznych: fenole, kwasy, węglowodany, zasady organiczne i substancje obojętne (ogólnie — alkohole, aldehydy, ketony, wę­glowodory). Porównawczą aktywność przeciwutleniającą tych składników ustalono przyspieszoną kinetyczną metodą badania trwałości tłuszczów jadalnych (167). W doświadczeniach przepro­wadzanych w temp. 110°C badano smalec, do którego dodawano jed­ną z wymienionych grup składników wędzarniczych w ilości 0,02 g na 100 g tłuszczu. Próbką kontrolną był smalec bez żadnych do­datków. Rezultaty oznaczeń przedstawiono na rys. 14 w postaci kinetycznych krzywych utleniania. rysunek14 Z rysunku 14 wynika, że najlepsze własności przeciwutleniające posiada grupa fenoli. Substancje obojętne i kwasy posiadają zu­pełnie słabe własności przeciwutleniające, a zasady, szczególnie zaś węglowodory, sprzyjają nawet psuciu się tłuszczu. Dalsze badania przeprowadzono z bardziej wąskimi frakcjami fenolo­wymi. W tym celu grupę fenoli rozdzielono na ko­lumnie rektyfikacyjnej w środowisku azotu (przy końcowym ciśnieniu 3—4 mm słupa rtęci) na 10 frak­cji o różnej temperaturze wrzenia. Uzyskane wąskie frakcje fenoli dymu różni­ły się ciężarem właściwym, zawartością grup metoksylowych, współczynnikiem refrakcji i ciężarem cząsteczkowym (63). W pierw­szych pięciu frakcjach, mających stosunkowo niewielki ciężar cząsteczko­wy i właściwy, przewa­żały fenole jedno- i dwuwodorotlenowe typu kwasu karbolowego, gwajakolu, metakrezolu itp. Frakcje fenolowe wrzące w wyższej temperaturze zawierały du­że ilości grup metoksylowych (—OCH3), co świadczy o obecności w nich metylowych eterów pirogalolu i jego pochodnych, tj. metylo-, etylo- i propylopirogalolu. Wymienione różnice w zawartości poszczególnych fenoli znacznie wpływają na przeciwutleniające własności wąskich frakcji fenolowych dymu. Świadczą o tym rezul­taty doświadczeń przedstawione na rys. 15. rysunek15 Z rysunku 15 widać, że zdolność przeciwutleniająca frakcji fe­nolowych wzrasta prawidłowo w miarę wzrostu ich temperatury wrzenia. Najsłabszymi przeciwutleniaczami są substancje fenolowe o temp. wrzenia 58—89°C (pierwsze pięć frakcji), a najsilniejsze — o temperaturze wrzenia w granicach od 111 do 126°C, przy ciśnieniu 4 mm sł. rtęci. Godnym uwagi jest fakt, że substancje fenolowe, składające się na wysokowrzącą 10 frakcję, okazały się w działaniu przeciwutleniającym silniejsze, niż wzięty dla porównania, rozpowszechniony przeciwutleniacz, tj. butylooksytoluen. Fenole wymienionej frak­cji charakteryzują się następującymi wskaźnikami: ciężar właści­wy 1,1652, ciężar cząsteczkowy 162, współczynnik refrakcji 1,5413, zawartość grup metoksylowych 27,9%. Wskaźniki fizykochemiczne i dane analizy chromatograficznej pozwalają twierdzić, że ta wysokowrząca frakcja fenoli dymu składa się z metylowych eterów pirogalolu i jego homologów (63, 65). W ten sposób największe znaczenie dla ochrony produktów wę­dzonych przed jełczeniem mają substancje fenolowe, których zdol­ność przeciwutleniająca zależy od ich budowy chemicznej. Frakcje zawierające fenole jednowodorotlenowe, typu kwasu kar­bolowego, krezolu itp., odznaczają się stosunkowo słabą zdolnością przeciwutleniającą. Frakcje, w skład których wchodzą związki ty­pu gwajakolu i jego homologów (metylogwajakol itp.), są nieco silniejsze w działaniu niż poprzednie, lecz znacznie ustępują frak­cjom zawierającym fenole trój- i dwuwodorotlenowe (typu hydro­chinonu i jego homologów). Najsilniejszymi przeciwutleniaczami są frakcje fenoli składające się z eterów metylowych pirogalolu i jego homologów (metylo-, etylo- i propylopirogalolu). Według danych Simpsona i Banksa przeciwutleniające działanie dymu jest związane z obecnością w nim gwajakolu i jego homo­logów, pirokatechiny, 4-metylopirokatechiny oraz metylowych i dwumetylowych eterów pirogalolu. WŁASNOŚCI BAKTERIOBÓJCZE DYMU Bakteriobójcze własności dymu wykorzystuje się szeroko w prze­twórstwie licznych produktów spożywczych, w celu zwiększenia ich trwałości (39, 155, 254, 314). Najsilniej przejawia się to działanie na powierzchni produktu. Na przykład w rezultacie wędzenia ilość drobnoustrojów na po­wierzchni bekonu zmniejsza się 10 000 razy, a na powierzchni szy­nek gotowanych jest znacznie więcej mikroflory, niż na szynkach wędzonych (51, 340) itd. Bakteriobójcze działanie procesu wędzenia w przypadku kiełbas trwałych i półtrwałych stwierdzili Maziakin i Rogaczewskaja (89), Kucharkowa i Pierowa (WNIIMP) i inni. Ciekawe dane o bakteriobójczym działaniu dymu na produkty rybne uzyskał Shewan (305). Śledzie patroszone (solone i nie solo­ne, barwione i nie barwione) (w Anglii niektóre produkty rybne barwi się barwnikami spożywczymi) wędzono przez 3—5 godzin dymem o temp. 28—30°C. Rezultaty doświadczeń są przytoczone w tabl. 26. tablica26 Bakteriobójcze działanie dymu zależy od warunków wędzenia, szczególnie od temperatury i stopnia podsuszenia produktu. Dostatecznie wysoka temperatura (podczas gorącego wędzenia) i pod­suszanie produktu są już czynnikami konserwującymi. Zasadniczym czynnikiem działającym zabójczo na mikroorga­nizmy podczas wędzenia na gorąco jest ciepło, gdyż w ciągu krót­kiego okresu wędzenia składniki dymu nie zdążą przeniknąć w głąb produktu. W celu ustalenia czynników wpływających na biologiczną trwa­łość produktów wędzonych Shewan (307) przeprowadził specjalne doświadczenia. W pierwszej serii doświadczeń wędzono śledzie zwykłym sposobem do określonej zawartości wody i stopnia uwędzenia; w drugiej — podsuszano w takiej samej temperaturze do zawartości wody, jak i w pierwszej serii doświadczeń, lecz bez obróbki dymem; w trzeciej — wędzono w warunkach wysokiej wilgotności do takiego stopnia uwędzenia jak i w pierwszej serii doświadczeń, lecz z mniejszym stopniem wysuszenia; w czwartej serii doświadczeń śledzie nie poddawano żadnej obróbce (seria kontrolna). Analiza przechowywanych próbek wykazała, że najmniejsza ilość bakterii na jednostkę ciężaru przypadało na produkt wędzo­ny sposobem zwykłym, pozostałe próbki uszeregowały się według wzrostu stopnia zakażenia w następującej kolejności: wędzenie z niewielkim podsuszaniem, suszenie bez wędzenia, surowe (rys. 16). rysunek16 Rezultaty doświadczeń wykazują, że zasadniczym czynnikiem zabezpieczającym produkty wędzone od zepsucia są zaabsorbowane przez produkt składniki dymu. Wg Shewana przede wszystkim od ich ilości zależy biologiczna trwałość wędzonego produktu podczas przechowywania. Inni autorzy (39, 89, 270) uważają, że podczas wędzenia działa suma czynników konserwujących. I tak np. bekon wędzony może być mniej solony. Według danych White'a i innych zakażenie bakteryjne połówek nie wędzonego, mocno peklowanego bekonu po miesiącu przechowywania w temp. —9°C było znacznie wyższe, niż połówek słabiej peklowanych, lecz wędzonych (340). Odporność drobnoustrojów na działanie dymu Dym wędzarniczy nie działa jednakowo na różnego rodzaju drobnoustroje. Świadczą o tym następujące dane (245, 302): tablica.str.80 Średnio potrzeba około 3 godzin wędzenia do zniszczenia bakterii nieprzetrwalnikujących, przy czym największa ilość mikroorganiz­mów ginie w ciągu pierwszych 1—2 godzin. Stwierdzono, że i inne kultury (E. coli, Sarcina lutea i B. prodigiosus) giną w okresie trzygodzinnego działania dymu. Najbardziej przy tym czułe na działanie dymu (dawka letalna — 20 minut) okazały się E. coli, a najbardziej odporne (niezbędna była maksymalna dawka) — B. prodigiosus (259). Bardzo odporne na działanie dymu są przetrwalniki niektórych kultur. Na przykład 71% przetrwalników kultury Subtilis mesentericus było zdolne do życia po sześciogodzinnym traktowa­niu dymem (245). Zauważono, że w rezultacie 12-godzinnego wędzenia w temp. 25°C (w warunkach praktykowanego za granicą wędzenia szynek) beztlenowe bakterie przetrwalnikujące typu Clostridium sporogenes nie giną, lecz rozwój ich ulega zahamowaniu. Na odporność bakterii na działanie dymu podczas wędzenia wpływa także i środowisko, w którym się one rozwijają (tabl. 27). tabela27 Z tabl. 27 widać, że przy posiewach bakterii na filetach rybnych działanie bakteriobójcze dymu jest mniejsze niż przy posiewach bulionowych. Tłumaczy się to tym, że drobnoustroje, które prze­niknęły w głąb produktu, są mniej narażone na działanie dymu, gdyż podczas stosunkowo krótkiego wędzenia dym osadza się głównie na powierzchni produktu. Wynika stąd, że podczas zbyt opóźnionego wędzenia produktów, gdy do ich głębszych warstw przeniknęły już niepożądane drobnoustroje, nie uzyskuje się niezbędnego efektu sterylizującego. Na przykładzie Aeorobacter cloacae (tabl. 27) widać także, że stosunkowo niewielka różnica w wieku kultur zmienia ich od­porność na działanie dymu. Liczne pleśnie i ich zarodniki także posiadają zwiększoną odpor­ność na działanie dymu, a czasami ilość ich po uwędzeniu nawet zwiększa się. Stwierdzono, że w tym wypadku źródłem zakażenia produktów pleśniami mogą być trociny używane do wędzenia (w 1 g zleżałych trocin może znajdować się od 4,2 · 104 do 3,1 · 105 zarodników pleśni). Przypuszcza się, że zarodniki pleśni podczas wędzenia trafiają na produkty (307). Na podstawie powyższego wi­dać, jak ważne jest zwracanie uwagi na jakość trocin używanych do wędzenia. W rezultacie dużej odporności na działanie dymu niektóre ple­śnie rozwijają się i na wędzonych produktach, co utrudnia ich przechowywanie (252). Mikroflora produktów wędzonych W rezultacie wędzenia zachodzą istotne zmiany w składzie mi­kroflory produktów. Znajduje to potwierdzenie w danych przyto­czonych w tabl. 28 (252). tabela28 W mikroflorze resztkowej kiełbasy trwałej przeważają formy kokkowe drobnoustrojów (75, 76), a w mikroflorze wędzonek — formy coccus i sarcina: Staphylococcus aureus, albus i flavus, Micrococcus luteus, Sarcina luteus, Sarcina albus i inne (5). W kiełbasach trwałych nie stwierdzono tlenowców przetrwalnikujących (pałeczki siennej i ziemniaczanej). W takiej kiełbasie, poddanej długotrwałemu procesowi dojrzewania po uwędzeniu, przeważają bakterie kwasu mlekowego (205). Ciekawe, że drobnoustroje pozostałe po uwędzeniu nie wykazu­ją zwiększonej odporności na działanie czynników zewnętrznych i jak wykazały doświadczenia, skutkiem działania kwasu karbolo­wego giną one tak, jak i drobnoustroje wyizolowane z produktów niewędzonych (229).

DYM JAKO AEROZOL Powstające w rezultacie niecałkowitego spalania drewna związki organiczne w postaci gazów i par w miarę oddalania się od strefy spalania mieszają się z powietrzem i oziębiają. Podczas ochładzania część par związków organicznych osiąga stan nasycenia i skrapla się na centrach kondensacji, tworząc dym. Przypuszcza się, że tymi ośrodkami lub centrami, na których skraplają się pary związków organicznych, są drobniutkie kropelki substancji smołowych, które były w stanie nasycenia w pierwotnym środowisku parowo-gazowym (148), lub też stałe cząstki sadzy. W ten sposób dym stanowi złożony, wieloskładnikowy system substancji gazowych, par, cieczy i pewnej ilości cząstek stałych (np. cząstki sadzy). Takie stosunkowo trwałe układy środowiska gazowego i rozpro­szonej w nim fazy stałej lub płynnej w postaci drobniutkich czą­steczek nazywają się aerozolami (18, 52, 261). W dymie z drewna ośrodkiem rozpraszającym jest mieszanina parowo-gazowa, a fazą rozproszoną — zawieszone cząstki płynnych i częściowo stałych produktów spalania. Dla procesu wędzenia zasadnicze znaczenie mają pary związków organicznych, znajdujące się w ośrodku rozpraszającym oraz cząstki płynnych związków organicznych, tworzące fazę rozpro­szoną. Niektóre związki organiczne znalezione w ośrodku rozpraszają­cym były stwierdzone przez Simpsona (168, 298) także i w fazie rozproszonej. Foster stwierdził, że koloidalne cząstki dymu, osa­dzone przy pomocy elektrofiltru pod napięciem 10 kV, są praktycz­nie nielotne (225, 226) (po trzech dniach wyparowało nie więcej niż 0,02% tych substancji). W określonych warunkach faza roz­proszona może zawierać pewne ilości substancji skondensowanych z ośrodka rozpraszającego. Jak pokazały badania, koloidalne cząstki dymu składają się przede wszystkim z lepkiej cieczy i mają kształt kulisty. Zasadnicza masa substancji organicznych dymu jest skoncentro­wana w fazie rozproszonej. Stosunek stężeń składników gazowych, znajdujących się w ośrodku rozpraszającym i w fazie rozproszonej, zależy od sposobu wytwarzania dymu (tlenie się trocin lub palenie się drewna w ognisku, wytwarzanie dymu przez tarcie itd.), rodza­ju i stanu drewna (drewno suche, wilgotne trociny, drewno gatunków liściastych lub iglastych). Oprócz cząstek pochodzących z kondensacji, mających formę ku­listą, w dymie wędzarniczym znajduje się niewielka ilość porwa­nych prądem powietrza drobnych cząstek popiołu, sadzy (niespalonego węgla), a także być może i drobnych cząstek żywic typu fenolowoformaldehydowych. Stałe cząstki sadzy mają nieokreślony kształt i delikatną struk­turę. Struktura dymu wędzarniczego (rys. 4) zależy od wielu czynni­ków: warunków wytwarzania i ochładzania par, stopnia i szybko­ści rozcieńczania ich powietrzem, gatunku drewna itd. Na przy­kład, przy szybkim rozcieńczeniu dymu, tworzącego się podczas niecałkowitego spalania, znajduje się w nim więcej cząstek o drob­nych rozmiarach; z drewna gatunków iglastych uzyskuje się dym z dużą zawartością cząstek sadzy. Ilość różnorodnych cząstek, a tak­że ich rozmiary (stopień rozproszenia), mają duże znaczenie dla charakterystyki własności fizycznych dymu wędzarniczego. Układy aerozolowe różnicuje się według stopnia rozproszenia (zawierają cząstki o rozmiarach od 1 • 10-7 do 1 • 10_1 cm). Stopień rozproszenia dymu przyjęto wyrażać śred­nim rozmiarem cząstek koloidalnych fazy rozproszonej. Rozmiar ten określa się po­średnio, na przykład na podstawie ciężaru jednostki objętości i ilości cząstek w tej jednostce, gęstości optycznej aerozolu itp. Według doświadczalnych danych Fostera (168, 225) przeciętny promień cząstki dymu wędzarniczego waha się w granicach od 0,08 do 0,14 µ (0,8 • 10-5 do 1,4 • 10-8 cm), to znaczy rozmiary cząstki bliskie są zdolno­ści rozdzielczej mikroskopu, jednakże autor wykazał, że rozmiary znacznej części kolo­idalnych cząstek były poniżej zdolności rozdzielczej mikroskopu. W związku z tym nie jest możliwe ustalenie rozkładu cząstek dymu wg rozmiarów. Dla porównania przy­taczamy, że przeciętny promień cząstek dy­mu tytoniowego wynosi 1,7 • 10-5 cm (148). Przeciętne rozmiary cząstek koloidalnych i stopień polidyspersji dymu zależy od wa­runków powstawania i ochładzania pierwotnej mieszaniny par i gazów. Podczas szybkiego i znacznego zmieszania ich z, powietrzem uzyskuje się bardziej jednorodny dym wędzarniczy, w którym przeważają czą­stki o promieniu około 0,1 µ. Koagulacja i osiadanie dymu. Cząstki koloidalne w ośrodku parowo-gazowym przemieszczają się w komorze wędzarniczej razem z ośrodkiem pod wpływem ciągu i prądów konwekcyjnych oraz pod wpływem szeregu innych sił powodujących przesunięcie czą­stek w stosunku do przemieszczającego się ośrodka. Cząstki dymu mogą przemieszczać się niezależnie od wpływu ciągu, głównie pod wpływem siły grawitacyjnej (siły ciążenia), dy­fuzji (w rezultacie ruchów Browna), sił radiometrycznych (wsku­tek spadku temperatury), a także pod wpływem sił zewnętrznych (np. w polu elektrycznym wysokiego napięcia). Pod wpływem siły ciążenia cząstki dymu osiadają, przy czym szybkość osiadania wzrasta ze zwiększaniem rozmiarów cząstek; szybciej osiadają pojedyncze, zwarte cząstki w formie kulistej, a wolniej cząstki, które mają strukturę luźną, a co za tym idzie i mniejszą gęstość. W pierwszej kolejności osiadają cząstki największe. Osiadaniu drobnych cząstek przeszkadzają ruchy Browna, pod wpływem któ­rych wykonują one zygzakowatą drogę. W określonych warunkach intensywność naturalnego osiadania bardzo drobnych (koloidalnych) cząstek może wzrosnąć. Następuje to w przypadku, gdy drobne cząstki zwiększają swoją objętość w momentach wzajemnych zdarzeń w rezultacie tak zwanej koa­gulacji dymu. Koagulacja aerozoli zachodzi wskutek ruchów Browna, czasami w połączeniu z działaniem innych sił (nip. siły ciążenia) lub nieza­leżnie od ruchów Browna. Koagulacja cząstek aerozolu, spowodowana ruchami Browna, powstaje samorzutnie, objawia się silniej w dymie gęściejszym (w rezultacie dużej ilości zderzeń) i zależy od stopnia rozproszenia dymu. Z teoretycznego równania koagulacji Smoluchowskiego wy­liczył Foster czas, w ciągu którego ilość cząstek dymu, w rezulta­cie zwiększenia objętości (tabl. 12), zmniejsza się do połowy. Z tablicy 12 wynika, że koagulacja zachodzi tym szybciej, im większe jest stężenie cząstek i im mniejsze są rozmiary cząstek dymu. Na szybkość koagulacji wpływają istotnie także warunki ruchu dymu. Przy ruchu laminarnym dymu koagulacja zachodzi znacznie wolniej niż przy ruchu burzliwym. Prawie że nie ma lub jest nie­zwykle mała koagulacja w dymie silnie rozproszonym i znacznie rozcieńczonym powietrzem. Siły grawitacyjne przyspieszają koa­gulację tylko w tym wypadku, jeśli w dymie są duże cząstki (o promieniu większym niż 0,5 µ). Na stan koloidalny aerozoli istotny wpływ ma wilgotność ośrodka. Według danych Artemowa (6) koagulacja aerozoli chlorku amonu znacznie wzrasta przy zwiększeniu wilgotności względnej ośrodka ponad 40%, przy czym cząstki pokrywają się błonką cieczy. Ziemba (346) uważa, że podczas wędzenia na gorąco, gdy wilgotność środo­wiska w komorze wędzarniczej znacznie się zmienia, zachodzą podobne zjawiska i z dymem wędzarniczym. Przemieszczające się cząstki koloidalne dymu znajdują się w sta­nie zawieszenia dopóty, dopóki nie osiągną jakiejkolwiek po­wierzchni (ściany komory wędzarniczej, zawieszonych w niej pro­duktów itp.). Przy zderzeniu z powierzchnią koloidalne cząstki dy­mu osadzają się na niej, nawet jeśli nie zaszła koagulacja. Należy rozróżniać terminy „osadza­nie" i „osiadanie" (152). Termin „osiadanie" oznacza ruch cząstek pod wpły­wem stałej siły zewnętrznej (np. ciąże­nia, pola elektrycznego), a termin „osa­dzanie" — odkładanie się koloidalnych cząstek na powierzchni ciała w rezulta­cie zderzenia cząstek z powierzchnią. Osadzanie się dymu to jedna z naj­ważniejszych zjawisk procesu wędzenia. Intensywność jego zależy od wzajemnie ze sobą związanych czynników, jak dzia­łanie różnych przyczyn powodujących ruch cząstek, koagulacja aerozoli, tem­peratura dymu, stan powierzchni pro­duktu i inne. Podczas zwyczajnego wędzenia osa­dzanie się koloidalnych cząstek dymu może w zasadzie zachodzić pod wpływem siły ciążenia, ruchów Browna, sił radiometrycznych oraz pod wpływem turbulentnego ruchu dymu. Między rozmiarami cząstek koloidalnych a szybkością osadzania się dymu istnieje określona zależność. Zależność ta w przypadku wędzenia dymem zimnym jest przedstawiona na rys. 5 (226). Z ry­sunku 5 wynika, że na szybkość osadzania się cząstek koloidalnych na powierzchni poziomej siły ciążenia wpływają tym silniej, im większy jest rozmiar tych cząstek. Drobne cząstki osadzają się prze­ważnie pod wpływem ruchów Browna, a im większe rozproszenie dymu — tym silniej wpływa ono na intensywność wędzenia. Siły radiometryczne (termoforeza) w przypadku wędzenia na zimno mają znaczenie mniejsze niż inne czynniki. Związane jest to z naturą fizyczną powstawania tych sił. Siły radiometryczne powstają w rezultacie oddziaływania ogrzanego środowiska gazo­wego na znajdujące się w nim nierównomiernie ogrzane cząstki. Cząstki gazu odlatują z większą siłą od nagrzanej strony cząstki dymu niż od nie ogrzanej, wskutek czego cząstki przemieszczają się w kierunku spadku temperatury. Wpływ sił radiometrycznych na szybkość osadzania się cząstek dymu jest tym większy, im mniejsze są ich rozmiary (a zatem i mniejsza masa) oraz im większa jest różnica między temperatura­mi dymu a powierzchni osadzania. Przy zwiększaniu się różnicy temperatur między dymem a powierzchnią produktu zwiększa się wpływ sił radiometrycznych na szybkość osadzania się cząstek dymu. W drodze eksperymentalnej ustalono wartość Voc dla wędzenia ciepłego (30°C) i wędzenia gorącego (80°C). Przy wędzeniu na zimno V°c wynosi 0,01 mg/cm2, a przy gorącym — 7-krotnie więcej (226, 326). Zjawisko koagulacji wnosi określone zmiany do mechanizmu osadzania się dymu na produkcie. Dym, w którym promień cząstek wynosi około 0,1 mµ, osiada głównie w rezultacie dyfuzji i sił ra­diometrycznych, a dym z cząstkami zwiększonymi wskutek koa­gulacji — głównie pod wpływem siły ciążenia i ruchu burzliwego (turbulentnego). Niezależnie od mechanizmu osiadania, szybkość zbliżania się czą­stek do powierzchni i szybkość ich osadzania się jest proporcjonal­na do stężenia dymu. Intensywność osadzania się cząstek dymu zależy od położenia powierzchni w stosunku do kierunku działania siły ciążenia czą­stek dymu. W doświadczeniach ze sztucznym aerozolem (z cząstka­mi o rozmiarze 0,3—2 mµ), umieszczonym w zamkniętej komorze, osadzanie się cząstek dymu było minimalne na suficie, a na ścian­kach bocznych komory osiadło cząstek trzy razy mniej niż na dnie. Im większy jest stopień rozproszenia aerozolu, tym więcej czą­stek osadza się na ściankach pionowych, a mniej na poziomych i odwrotnie. Bardzo duże cząstki (o promieniu 7 mµ) nie osadzają się na ściankach pionowych (152). Taką samą prawidłowość obserwuje się i podczas osadzania się dymu wędzarniczego. Osadzanie się substancji smołowych dymu na pionowe i poziome powierzchnie w ciągu doby wędzenia ryb cha­rakteryzują następujące dane w mg/100 cm2 (109): Wysokość od podłogi w m 2,05 1,8 1,55 1,30 1,05 Powierzchnia pozioma 70 55 50 40 55 Powierzchnia pionowa 10 10 10 5 12 Przy jednakowych innych warunkach szybkość osadzania się dy­mu zależy od stanu powierzchni osadzania. Wiadomo, że produkty o powierzchni bardziej wilgotnej nasiąkają składnikami dymu szybciej, niż produkty z powierzchnią suchą (tabl. 13). Z tablicy 13 widać, że uprzednie 1,5 godzinne podsuszenie file­tów (doświadczenie nr 2) prowadzi do zmniejszenia osadzania się na nich fenoli w porównaniu z osadzaniem się ich na filetach nie podsuszonych (doświadczenie nr 1). Analogiczną prawidłowość obserwuje się i w innych doświadczeniach przy dłuższym okresie wędzenia. Przyjęto uważać, że podczas wędzenia główną rolę odgrywają koloidalne cząstki dymu, osadzające się na powierzchni produktu i wpływające na rezultat wędzenia. Ten pogląd nie zgadza się z re­zultatami badań autorów angielskich — Fostera i Simpsona (225, 226, 227, 168). Stwierdzili oni, że szybkości osadzania się dymu na wodzie i na wilgotnej powierzchni wędzonej ryby (w warunkach jednakowego parowania) są praktycznie jednakowe. To stwierdzenie autorzy wy­korzystali podczas badań mechanizmu osadzania się dymu na rybie w modelowych doświadczeniach z wodą. W równoległych doświad­czeniach, gdzie traktowano powierzchnię wody zwyczajnym dy­mem i dymem oswobodzonym za pomocą elektrofiltru od cząstek koloidalnych, stwierdzono, że w obu przypadkach obserwuje się osadzanie się dymu, przy czym pozostałości po odparowaniu wody były podobne kolorem, lepkością i innymi wskaźnikami do substan­cji osadzających się na powierzchni metalu z szybkością 50—100 razy mniejszą. Uwzględniając niewielkie osadzanie się cząstek na suchej powierzchni, a także to, że szybkość osadzania się ich na wo­dzie nie zależy od obecności cząstek w dymie, doszli oni do wnio­sku, że udział cząstek koloidalnych w osadzaniu się dymu na po­wierzchni można uważać za nieznaczny. Foster wiąże mechanizm wędzenia ze skraplaniem i osadzaniem się fazy parowej, zawierającej znaczną część lotnych składników dymu. Ciśnienie parcjalne (cząstkowe) par na powierzchni (wo­dy lub wilgotnej ryby) jest mniejsze od ich ciśnienia parcjalnego w samym dymie. Szybkość przenikania dymu do wody lub na wil­gotną powierzchnię wzrasta ze zwiększeniem ciśnienia parcjal­nego par w dymie, proporcjonalnie do stężenia lotnych składników dymu w fazie parowej. Szybkość osadzania się dymu nie podpo­rządkowuje się prawu parowania wody z powierzchni. Zmieniając warunki aerodynamiczne, przez zmianę szybkości ruchu dymu, można regulować szybkość ruchu osadzania się lotnych składników, które znajdują się w stanie ruchomej równowagi z koloidalnymi cząstkami dymu. Przy podwyższeniu temperatury dymu mniej lotne składniki, bę­dące w fazie cząstek, wyparowują i przechodzą do fazy parowej — wskutek czego zwiększa się szybkość osadzania się dymu. Wobec stosunkowo niewielkiego stężenia składników lotnych, znajdujących się w fazie cząstek, zmiana temperatury dymu nie wpływa na ich osadzanie się. W związku z tym przypuszcza się, że produkty wędzone gorą­cym i zimnym dymem zawierają różne ilości tych samych składni­ków dymu (168). Wymienione wyżej tezy nie wyjaśniają szeregu zagadnień, a w szczególności obecności w produktach wędzonych na zimno ta­kich związków o wysokiej temperaturze wrzenia, jak estry mety­lowe pirogalolu i jego homologów oraz innych związków, których obecność w fazie gazowej dymu zimnego jest mało prawdopodobna. Nie można także nie liczyć się z faktem przewagi związków orga­nicznych w fazie rozproszonej. Być może, że rola koloidalnych czą­stek dymu w procesie wędzenia jest znacznie większa, niż to wy­nika z wniosków autorów angielskich. Szczególnie należy uwzględ­nić wymienione przez Woskresieńskiego (24) kinetyczne własności dymu i osadzanie się cząstek w rezultacie przyczepności do powierzchni produktu. Dane doświadczalne, uzyskane podczas wędzenia filetów, świad­czą o wpływie na szybkość osadzania się niektórych składników dymu również takich parametrów wędzenia, jak szybkość i wilgot­ność dymu (tabl. 14). Rezultaty doświadczeń nr 1 i 2 świadczą o tym, że ze zwiększe­niem szybkości ruchu dymu na filetach osadza się więcej takich składników dymu, jak fenole i aceton. Z porównania rezultatów doświadczeń nr 1 i 4 wynika, że przy stosowaniu dymu bardziej wilgotnego następuje znacznie intensywniejsze osadzanie się skład­ników dymu. Ilość składników dymu osadzających się na wędzonym produkcie wzrasta wraz ze zwiększeniem gęstości (200), lecz w miarę zwiększania czasu wędzenia maleje względna szybkość adsorpcji fenolu z dymu (200, 209). Dane te wskazują na zbieżność wyników obserwowanych w praktyce wędzenia z wnioskami teo­retycznymi. W celu przyspieszenia osadzania się dymu przeprowadzono liczne doświadczenia obróbki produktów dymu w polu elektrycznym o wysokim napięciu. W szeregu przypadków rezultaty badań zna­lazły praktyczne zastosowanie. CZYNNIKI WPŁYWAJĄCE NA GĘSTOŚĆ DYMU Stopień uwędzenia i czas wędzenia zależy od stężenia w dymie substancji, nadających produktom specyficzny wygląd zewnętrzny, zapach i smak. Zazwyczaj stężenie tych substancji w dymie utoż­samia się z jego gęstością (dym gęsty lub rzadki). W wyniku analizy dymu ze zwyczajnej wędzarni, stosowanego do wędzenia kippersów (wędzone półprodukty rybne), Pettet uzy­skał następujące rezultaty: Składowe części dymu Zawartość w mg/m3 Aldehyd mrówkowy 30—50 Inne aldehydy 180-230 Ketony 190-200 Kwas mrówkowy 115-160 Kwas octowy i inne kwasy 600-650 Substancje smołowe 1295 Fenole 25-40 Razem 2490—2690 Średnio w 1 m3 dymu wędzarniczego znajduje się w przybliże­niu 2,5 g najważniejszych dla procesu wędzenia związków orga­nicznych. Zazwyczaj stężenie poszczególnych składników dymu znacznie się waha. Na przykład, podczas zwykłego wędzenia prze­mysłowego, zawartość różnych substancji organicznych w dymie zmienia się od 0,5 (dym rzadki) do 3 g/m3 (dym gęsty) (343). Solinek i inni badacze próbowali określić zależność między za­wartością poszczególnych frakcji dymu a jego gęstością wyznaczo­ną sposobem optycznym (w ostatnich latach coraz szerzej stosuje się optyczny sposób określa­nia gęstości dymu, zarówno w celach doświadczalnych, jak też przemysłowych. Najprostszy sposób oznaczania przybliżonej optycznej gęstości dymu polega na porównaniu odległości, z których można widzieć źródło światła. Największe rozpowszechnienie uzyskują sposoby określania gęstości optycz­nej, oparte na pomiarze za pomocą fotokomórki siły światła przechodzącego przez dym. Gęstość dymu wyraża się we wskaźnikach fotokomórki i mikroamperach, w jednostkach umownych lub też w ściśle kalibrowanych wartościach gęstości optycznej (66, 130, 251)). Z tabl. 15 wynika, że zasadnicza masa dymu wędzarniczego skła­da się z nieskraplających się gazów (79—90%) oraz skroplin pary wodnej i związków organicznych (9-—19%). Znacznie mniej znaj­duje się substancji smołowych i cząstek nie spalonych. Można także zauważyć, że istnieje zależność między gęstością dy­mu, zawartością smoły i par substancji. Jednakże w warunkach eksperymentu (temperatura powyżej 100°C) związki w postaci pary nie wpłynęły na gęstość optyczną dymu, charakteryzującą jego gę­stość. Na podstawie tego wywnio­skowano, że na zmiany gęstości optycznej dymu największy wpływ wywiera ilość substancji smołowych. Wyjaśniono także, że dym z gatunków liściastych (olcha, brzo­za, osika) zawiera więcej substancji smołowych niż dym z gatunków iglastych (sosna, świerk). Zależność między gęstością op­tyczną dymu uzyskanego z drewna różnych gatunków i zawartością w nim substancji smołowych ma charakter zbieżny. Graficznie moż­na ją przedstawić w postaci krzy­wych zbliżonych swoim kształtem do hiperboli (rys. 6). Z rysunku 6 wynika, że przy jednakowej zawartości smoły gę­stość optyczna dymu z różnych gatunków drewna jest niejedna­kowa. Zakładając, że to zjawisko jest prawdopodobnie związane z róż­nym stopniem rozproszenia cząstek smoły w dymie, autorzy do­chodzą do wniosku, że posługując się optyczną metodą oznaczania gęstości niezbędne jest jednoczesne uwzględnianie pochodzenia analizowanego dymu (dym z olchy, brzozy itp.). Foster (168, 225) stwierdził, że dla dymu z drewna znajduje za­stosowanie prawo Lamberta-Beera: I1= Io · 10-kcl gdzie: I1 — intensywność promienia świetlnego po przejściu przez dym, Io — początkowa intensywność promienia świetlnego, k — stała uwzględniająca charakter i wielkość cząstek dymu, c — stężenie dymu (g/m3), l — długość drogi przenikania promienia świetlnego przez dym. Stosunek stężeń cząstek koloidalnych i par organicznych związ­ków dymu, wynoszący średnio 8 : 1, zmienia się w zależności od sposobu uzyskania dymu. Dlatego przy jednakowej gęstości optycznej dym uzyskany różnymi sposobami osiada na wilgotną powierzchnię z różną prędkością. Jak było powiedziane wyżej, na stan koloidalny aerozolu wpły­wa w sposób istotny obecność w nim pary wodnej. Z kolei ze zmia­ną stopnia rozproszenia dymu zmienia się jego gęstość optyczna (tabl. 16). Z tablicy 16 wynika, że przy stosunkowo niewielkim stężeniu cząstek (doświadczenia nr 1, 2, 3) dym miał dużą gęstość optyczną. W doświadczeniach nr 4, 5, 6, przy znacznym stężeniu, gęstość optyczna dymu była mniejsza niż w doświadczeniach nr 1, 2, 3. Tak więc w doświadczeniach 1, 2, 3 stopień rozproszenia cząstek dymu był znaczny, a w doświadczeniach nr 4, 5, 6 — stosunkowo niewielki. Wykazana różnica w stanie koloidalnym dymu jest uwarunkowana niejednakową wilgotnością i różną zawartością substancji nierozpuszczalnych w eterze. Solinek (129) stwierdził, że przy jednakowej wilgotności względ­nej gęstość optyczna dymu zależy od jego temperatury. Gęstość optyczna dymu nagrzanego do wysokiej temperatury jest niższa. Dym o temp. 117—147°C ma znacznie mniejszą gęstość niż dym o temp. 31—37°C. Jest to widocznie uwarunkowane częścio­wym wyparowaniem cząstek koloidalnych i zwiększeniem rozproszenia aerozolu dymu. Na podstawie tych obserwacji można wyciągnąć następujące wnioski istotne z punktu widzenia kontroli gęstości dymu podczas wędzenia. O ile istnieje prosta zależność między koloidalnymi wła­snościami dymu (stopniem rozproszenia jego cząstek, zdolnością do koagulacji itp.), metodę optycznej kontroli gęstości dymu można wykorzystać przede wszystkim w tym przypadku, jeżeli stopień rozproszenia dymu będzie stały w przeciągu całego procesu wędze­nia. Temu warunkowi z określonym przybliżeniem odpowiada proces wędzenia na zimno, podczas którego można utrzymywać jedna­kową temperaturę i stałą wilgotność. W tym przypadku rzeczy­wistą gęstość optyczną można określać według stężenia cząstek ko­loidalnych w dymie. Podczas wędzenia na gorąco temperatura i wilgotność zmieniają się podczas obróbki produktów i wpływają w sposób istotny na rozproszenie dymu. W tym przypadku gęstość optyczna dymu za­leży od wielu czynników, między innymi od wilgotności względnej, a także od temperatury dymu. * * * Dym wędzarniczy tworzy się w rezultacie skomplikowanych reakcji rozkładu termicznego i utleniania zasadniczych składników drewna, tj. celulozy, ligniny i hemicelulozy. Nasycenie dymu związkami organicznymi zależy od stopnia ich utlenienia, będące­go funkcją ilości powietrza doprowadzanego do strefy spalania, temperatury spalania i szybkości odprowadzania lotnych substan­cji palnych strefy spalania. Maksymalną wydajność lotnych związ­ków organicznych, tworzących się podczas termicznego rozkładu drewna, obserwuje się w temperaturze około 300°C. Mniej więcej w tej temperaturze (280—350°C) dym zawiera maksymalną zawar­tość najważniejszych składników wędzarniczych. Jakość dymu wędzarniczego zależy także od gatunku i stanu drewna. Najlepszy dym wędzarniczy tworzy się z trocin z suchego drewna twardych gatunków drzew liściastych, wolno spalających się, wydzielających wiele lotnych związków organicznych, między innymi aromatycznych i nadających zabarwienie. Do wędzenia na­dają się także gatunki drewna miękkiego, a także niektóre gatunki drzew iglastych, lecz są one mniej przydatne, gdyż szybciej spalają się, wydzielając dużo ciepła i sadzy. W związku z tym drewno drzew iglastych można stosować do wędzenia pod warunkiem wy­twarzania dymu poza komorą wędzarniczą i oczyszczanie go. Poza tym, w Polsce produkty wędzone dymem z drewna drzew iglastych nie znajdują zwolenników. Zewnętrzną oznaką dobrych własności wędzarniczych dymu jest jego jasne zabarwienie. Jasny dym tworzy się podczas powolnego, powierzchniowego spalania suchego drewna. Dym uzyskany pod­czas naturalnego spalania drewna mokrego jest ciemny, ciężki i ma gorsze własności technologiczne. Uzyskując dym w dymogeneratorach, w których można drewno uprzednio podsuszyć, wilgotność opału ma mniejsze znaczenie. Oddziaływanie dymu na produkt jest uwarunkowane szeregiem jego własności, jako układu aerozolowego. Aerozol dymowy składa się z fazy rozpraszającej (gazów i par) i fazy rozproszonej, tj czą­stek koloidalnych, utworzonych głównie z lepkiej cieczy, mają­cych kulistą formę o przeciętnej średnicy 0,08—0,1 µ. Decydujące znaczenie dla wędzenia mają pary związków orga­nicznych i ich cząstki koloidalne, znajdujące się w dymie w stosun­ku 1 : 8 , przy czym w stanie pary przeważają składniki bardziej lotne, a w postaci cząstek — związki mniej lotne. Struktura i wła­sności dymu (stosunek różnych faz, stopień rozproszenia cząstek koloidalnych, obecność w dymie cząstek sadzy itd.) są uzależnione od licznych czynników (warunki wytwarzania i ochładzania par, stopień rozcieńczenia powietrza itp.). Dym bardziej cenny (z pun­ktu widzenia technologii) uzyskuje się przez szybkie ochładzanie mieszaniny para-gaz, powstającej podczas spalania drewna i rozcieńczenie go znaczną ilością powietrza. Osadzanie się dymu wędzarniczego na produkcie znajduje się w prostej zależności od stężenia składników i szybkości zbliżania się cząstek dymu do produktu. Cząstki dymu przemieszczają się nie tylko pod wpływem sił zewnętrznych (ruch łącznie ze środo­wiskiem, w polu elektrycznym itp.), a także pod wpływem siły cią­żenia, ruchów Browna i spadku temperatury. Dym o dużym stopniu rozproszenia osadza się przeważnie pod wpływem ruchów Browna i spadku temperatury. Dym ze zwiększonymi (wskutek koagulacji) cząstkami osadza się w zasadzie pod wpływem siły ciążenia i turbulencji. Osadzanie się dymu na suchej powierzchni i pod wpływem sił kinetycznych (osady na lepkiej powierzchni produktu) zależy od fazy rozproszonej. Osadzanie się dymu na wilgotnej powierzchni jest związane przeważnie ze skraplaniem się par, znajdujących się w stanie niestałej równowagi z cząstkami cieczy. W tym przypadku szybkość osadzania się dymu określa się ciśnieniem parcjalnym parowych składników dymu; wzrasta ona ze wzrostem temperatury, a także ze wzrostem szybkości ruchu dymu przy powierzchni osadzania i zmniejsza się w miarę podsychania produktu. W praktyce wędzarniczej stosuje się dym o różnej gęstości: od 0,1 g/m3 (dym bardzo rzadki) do 3 g/m3 (dym gęsty). Gęstość dymu można określać sposobami optycznymi. Z metod optycznych najbardziej przydatna jest metoda oparta na pomiarze natężenia światła po przejściu przez dym. Jednakże przy oznacza­niu gęstości dymu takim sposobem nie uwzględnia się stosunku substancji wędzarniczych w fazie rozpraszającej i rozproszonej.

SPIS TREŚCI Przedmowa Wstęp Rozdział I. Fizykochemiczne zasady wytwarzania dymu wędzarniczego Budowa, skład i własności drewna Spalanie drewna i wytwarzanie dymu Chemizm wytwarzania dymu Wpływ warunków wytwarzania na skład dymu Dym jako aerozol Czynniki wpływające na gęstość dymu Rozdział II. Wędzenie i rola składników dymu Przenikanie składników dymu w głąb produktu Określenie stopnia uwędzenia produktów Składniki dymu wpływające na smak i zapach wędzonych pro­duktów Przeciwutleniające działanie procesu wędzenia Własności bakteriobójcze dymu Wysychanie produktów i ubytki wagowe Czynniki wpływające na barwę powierzchni wędzonych produk­tów Czynniki wywołujące zmiany barwy w głębi wędzonych produk­tów Zmiany chemiczne i fizykochemiczne zachodzące w produktach podczas ich wędzenia Zmiany w strukturze histologicznej tkanek Rozdział III. Charakterystyka zasadniczych urządzeń stosowa­nych przy wędzeniu Generatory dymu wędzarniczego Komory wędzarnicze Rozdział IV. Wędzenie elektrostatyczne (w polu elektrycznym wy­sokiego napięcia) Teoretyczne założenia wędzenia elektrostatycznego Polepszenie wskaźników organoleptycznych produktów wędzonych metodą elektrostatyczną Przenikanie składników dymu w głąb produktu Urządzenia do wędzenia elektrostatycznego Ekonomika i perspektywy zastosowania wędzenia elektrostatycz­nego Rozdział V. Obróbka produktów za pomocą preparatów wędzących Preparaty wędzące Właściwości preparatów wędzących Technologia wędzenia mokrego Możliwości intensyfikacji i mechanizacji wędzenia przy wykorzy­staniu preparatów wędzących Chemiczno-technologiczne podstawy procesu wędzenia bez dymu PRZEDMOWA W celu zwiększenia trwałości różnych artykułów spożywczych oraz nadania im specyficznego smaku i zapachu od najdawniej­szych czasów stosowano wędzenie. Wiedza o tej dziedzinie techno­logii ograniczała się jednak w zasadzie tylko do nabytej wprawy. Można bez przesady powiedzieć, że do niedawna niewiele wiedzia­no o mechanizmie wędzenia, o chemizmie składników dymu i o fizykochemicznych zjawiskach zachodzących w produktach podczas wędzenia. Dopiero w ostatnich latach zaczęły się pojawiać pewne dane dotyczące tych zagadnień. Lecz i te wiadomości, będące rezultatem wycinkowych badań wykonywanych w różnych krajach i na różnych obiektach, są na tyle niepełne, że praktycznie rzecz biorąc trudno jest z nich korzystać. W pracy niniejszej uczyniono próbę przeglądu istniejących osiągnięć, gromadząc w tym celu, w miarę możności, jak najwięk­szą ilość prac naukowo-badawczych, zarówno wczesnych jak i póź­niejszych. Systematyzując i krytycznie uogólniając posiadany materiał starano się dać jak najbardziej dokładny i pełny obraz zja­wisk składających się na chemię i fizykochemię procesów wędzenia. W związku z tym w książce zostały podane materiały doty­czące zarówno wędzenia produktów mięsnych jak i ryb, ponieważ zjawiska chemiczne zachodzące w tych produktach podczas wę­dzenia są w zasadzie jednakowe. W pracy niniejszej opisano także procesy wytwarzania dymu, jego skład, własności i sposób oddziaływania na produkty pod­dawane wędzeniu oraz zmiany zachodzące w produkcie w rezulta­cie takiego oddziaływania. W książce wykorzystano materiały z badań przeprowadzonych w ostatnich latach w Związku Radzieckim i za granicą oraz rezul­taty badań przeprowadzonych przez autora przy współpracy L.F. Kelmana i A.A. Kużniecowej. WSTĘP Wędzenie rozumiane jest zazwyczaj jako obróbka artykułów spo­żywczych, przede wszystkich mięsnych i rybnych, dymem uzyski­wanym podczas powolnego spalania drewna lub trocin. Zasadni­czym celem tej obróbki jest nadanie produktom nowych właściwości smakowych i zwiększenie ich trwałości podczas przechowywa­nia. Według zdania akademika B. A. Rybakowa (Instytut Historii Materialnej Kultury Akademii Nauk ZSRR) obróbka mięsa i ryb dymem, podobnie jak i suszenie, było stosowane już w epoce ka­miennej. Wiadomo na przykład, że we Francji centralnej, w gro­tach z epoki kamiennej, były znalezione zapasy wędzonych pokar­mów mięsnych i rybnych, przy czym, ryby były preparowane (od­dzielona głowa itp.). Przy rozkopywaniu nad środkową Wołgą osie­dli z epoki brązu znaleziono przechowalnie dla pokarmów mięsnych, najwidoczniej dla mięsa konserwowanego. Analogiczne wnioski wyciągają i inni badacze (211). O stosowaniu różnych sposobów przechowywania ryb i mięsa, w czasach antycznych świadczy cały szereg znalezisk archeologicznych (kadzie do solenia ryb itp.). Ob­róbka produktów dymem znana była narodom słowiańskim w X— XII wieku (100). Wędzenia produktów dokonywano nad ogniskiem. Ten sposób istnieje do chwili obecnej (rybacy, myśliwi). Nieskomplikowane sposoby wędzenia są dość szeroko rozpowszechnione także w wa­runkach domowego przygotowywania, produktów wędzonych. W naszych czasach wędzenie stało się jednym z najbardziej rozpowszechnionych sposobów technologicznych, stosowanych w produkcji licznych wyrobów z mięsa i ryb. W szeregu państw poddaje się wędzeniu, w tej lub innej formie, do 40% wytwarzanych produktów mięsnych. W ZSRR corocznie wytwarza się około 80 000 ton wędzonych przetworów rybnych, a około 1/3 produktów mięsnych poddaje się obróbce dymem (wędzenie gorące, zimne). Oprócz produktów mięsnych i rybnych wę­dzi się niektóre gatunki serów (wędzony ser topiony w osłonce, ser salami itp.). Można poddawać obróbce dymem także owoce, wa­rzywa, a nawet przetwory zbożowe i mleko (23, 100, 296, 324). Obróbka dymem z jednoczesnym częściowym podsuszeniem, Szczególnie podczas wędzenia, na zimno, jest jednym ze sposobów konserwowania produktów. Dzięki częściowemu odwodnieniu, wprowadzeniu soli i przeniknięciu składników dymu, posiadają­cych własności antyseptyczne, trwałość produktów mięsnych znacz­nie wzrasta. Wędzenie jest także skutecznym sposobem zabezpieczającym przed psuciem się tłuszczów, znajdujących się w produktach spo­żywczych. Własności wędzonego produktu zależą od wielu czynników bio­rących udział w procesie wędzenia, a mianowicie od temperatury produktu, od sposobu jego przygotowania, stanu przed wędzeniem itd. Najbardziej charakterystyczne cechy wędzonego produktu powstają przede wszystkim w rezultacie osadzania się dymu na powierzchni i przenikania go w głąb produktu. Składniki dymu zabar­wiają powierzchnię produktów na ładne brązowe lub złociste odcienie, nadają im specyficzny zapach i smak i zapewniają przeciwutleniający i bakteriobójczy efekt wędzenia. Proces wędzenia składa się z następujących czynności: wytwa­rzanie dymu, przygotowanie produktów do wędzenia, obróbka produktów dymem (właściwe wędzenie) oraz obróbka produktów po zakończeniu właściwego wędzenia. W zależności od temperatury panującej w komorze wędzarniczej rozróżnia się wędzenie zimne i gorące. W niektórych krajach jest używane niekiedy określenie „wędzenie ciepłe". Nie ma jednolitych sposobów wędzenia. W każdym kraju istnieją od­mienne warunki wędzenia. Oprócz wędzenia zimnego i gorącego są stosowane w niektórych krajach różne warianty tych sposobów, np. dwu- albo trzykrotna zmiana warunków obróbki dymem oraz tzw. wędzenie wilgotne (Feuchtrauchverfahren). W ostatnich latach zajęto się opracowaniem zupełnie nowych sposób wędzenia, tzw. Wędzenia elektrostatycznego (lub wędzenia w polu wysokiego napięcia elektrycznego) i bez­dymnego (za pomocą preparatów wędzarniczych). Ponieważ konserwujące działanie samego wędzenia nie jest wy­starczające, przeto produkty przeznaczone do długotrwałego przechowywania poddawane są uprzednio soleniu różnymi sposobami (solenie suche, mokre, mieszane), w zależności od ich właściwości i technologii (3, 23, 54, 209, 287). Przydatność konsumpcyjną pro­duktów trwałych (chodzi tu o produkty wędzenia zimnego), osiąga się w rezultacie połączonego współdzia­łania szeregu czynników: przenikania i wzajemnego oddziaływania składników dymu oraz w wyniku złożonych procesów enzymatycz­nych i fizykochemicznych, powoli przebiegających w samym produkcie, ustających po pewnym czasie po uwędzeniu (np. podczas suszenia lub dojrzewania kiełbas trwałych). Przydatność konsump­cyjną produktów wędzonych na gorąco uzyskuje się przeważnie w rezultacie działania ciepła (temp. 70—100°C). Niezbędny stopień zmian substancji białkowych, odpowiadający stanowi kulinarnej gotowości produktu wędzonego na gorąco, osiąga się stosunkowo prędko, przy czym wysoka temperatura zapew­nia dodatkowe działanie bakteriobójcze. Pomimo krótkiego czasu wędzenia na gorąco, produkt nabywa (chociaż nie w takim stopniu jak w przypadku wędzenia zimnego) charakterystycznych, organo­leptycznych cech produktu wędzonego. Produkty wędzone na gorąco charakteryzują się mniejszą trwa­łością niż wędzone na zimno i nie nadają się do długiego składowania, głównie wskutek mniejszego odwodnienia. Niniejsza książka poświęcona jest zasadniczo procesowi wędze­nia produktów spożywczych. Autor starał się nie przytaczać szero­ko znanych materiałów z zakresu technologii przygotowania pro­duktów przed wędzeniem (solenie mięsa i ryb), teorii suszenia oraz niektórych innych zagadnień dostatecznie naświetlonych w mono­grafiach i podręcznikach technologii mięsa i ryb. W książce omówione są tylko niektóre zagadnienia, dotyczące technologii wędze­nia, a przede wszystkim nowe sposoby wędzenia w polu elektrosta­tycznym oraz zastosowanie preparatów wędzarniczych. ROZDZIAŁ I FIZYKOCHEMICZNE ZASADY WYTWARZANIA DYMU WĘDZARNICZEGO BUDOWA, SKŁAD I WŁASNOŚCI DREWNA Od jakości drewna (odmiana botaniczna, skład masy organicznej, budowa, wilgotność itp.) zależy skład chemiczny oraz własności fi­zykochemiczne i inne dymu wędzarniczego. Z morfologicznego punktu widzenia drewno jest uporządkowa­nym systemem komórek, naczyń (u gatunków liściastych), międzykomórkowych kanałów przewodów żywicznych (u gatunków igla­stych) i innych elementów. Zasadniczym elementem budo­wy drewna jest komórka. Komórki drewna mają cienkie błony pierwotne z przylegającymi wewnątrz błonami wtórnymi i oddzie­lającą blaszką środkową. Sok wypełniający żywe komórki warstwy kambium. i bielu jest roztworem wodnym różnych związków organicznych (soli, węglowodanów, garbników, substancji białkowych itp.). Komórki drewna z części twardzielowej w zasadzie są martwe i pozbawione soku ko­mórkowego. Skład chemiczny drewna różnych gatunków (tabl. 2) jest podobny (101). Pomimo niewielkich różnic w składzie chemicznym, wartość ka­loryczna drewna różnych gatunków waha się w znacznej mierze. Kaloryczna wartość lipy, sosny i osiki wynosi odpowiednio 5075, 4818 i 4695 kcal (92). Zdolność palenia się różnych gatunków drew­na zależy, przy jednakowych warunkach, od jego gęstości, czyli ciężaru właściwego. Różnice w ciężarze właściwym i w budowie morfologicznej drew­na różnych gatunków wpływają w sposób istotny na charakter spalania. Przy bardziej luźnej strukturze morfologicznej drewna tlen szybciej dociera do płonących cząstek, w rezultacie czego w drewnie o mniejszym ciężarze właściwym substancje organiczne łatwiej ulegają rozkładowi termicznemu. Tworzy się przy tym płomień dłuższy, niż w przypadku spalania drewna bardziej zwartego. Do drewna zwartego trudniej dociera tlen, tworzy się więcej węgla, gdyż palenie przebiega wolniej; mniejsza jest strefa palenia się, a w dymie jest więcej substancji lotnych. W zależności od ciężaru właściwego dzieli się drewna różnych gatunków na trzy grupy. Do pierwszej grupy zalicza się: brzozę, buk, jesion, wiąz zwyczajny, grab, klon, dąb; do drugiej — sosnę, olchę; do trzeciej — świerk, cedr, jodłę, osikę, lipę, topolę, wierzbę. Drewna grupy pierwszej są najlepsze, gdy w jednostce objętości zawierają większą masę. Na jakość dymu wędzarniczego istotny wpływ ma wilgotność drewna. Zależy ona od wieku, gatunku drewna i czasu ścięcia. Drewno drzew liściastych zawiera mniej wody niż iglastych. Drew­no pochodzące z drzew młodych zawiera więcej wody niż drewno z drzew starych tego samego gatunku. W zależności od wilgotności rozróżnia się drewno suche (zawartość wody do 20%), półsuche (zawartość wody 21 do 33%) i mokre (zawartość wody powyżej 33%). Drewno różnych gatunków ma niejednakową zawartość substan­cji organicznych. Jak widać z tablicy 4, do głównych sub­stancji organicznych drewna należy celuloza, pentozany i lignina. Z tych związków są zbudowane w zasadzie ścianki komórek i błony komórkowe, tj. szkielet drewna. Celuloza, hemicelulozy (składają­ce się głównie z pentozanów i heksozanów) i lignina stanowią 90— 95% ciężaru absolutnie suchego drewna. Związki ekstrahujące się składają się z olejków lotnych, kwasów, barwników, garbników, soli mineralnych, związków organicznych, azotowych i innych. Składniki dymu wędzarniczego powstają głównie z celulozy, hemicelulozy i ligniny. Celuloza jest wielkocząstkowym polisacharydem o wzorze sumarycznym (C6H10O5)n. Cząsteczki jej są utworzone z długich łańcuchów reszt glikozy połączonych wiązaniami glikozydowymi. Ciężar cząsteczkowy celulozy wynosi około 1 500 000. Włókno celulozowe ma złożoną budowę micelarną; większa część łańcuchów składa się z silnie zorientowanych odcinków krystalicznych, a mniejsza (10—30%) — z celulozy bezpostaciowej, gdzie łań­cuchy nie są uporządkowane. Podczas ogrzewania w obecności po­wietrza do temp. 284°C, pomimo zbrunatnienia, uporządkowana struktura krystaliczna celulozy nie ulega zmianom. Przy dalszym zwiększaniu temperatury celuloza początkowo przechodzi w stan bezpostaciowy (195), a następnie ulega głębokim zmianom che­micznym. Podczas termicznego rozpadu celulozy tworzy się mieszanina węglowodanów, będących szczątkami polisacharydów. Nie tworzy się natomiast alkohol metylowy, którego obecność stwierdzono w dy­mie ze spalonego drewna. W związku z tym należy przypuszczać, że źródłem metanolu jest inna substancja chemiczna drewna. Lignina występuje zarówno w drewnie drzew liściastych, jak i iglastych. Dwie trzecie tej substancji znajduje się w blaszce środ­kowej, pozostała część — we wtórnych błonach komórek drewna. Dokładnego wzoru ani też ciężaru cząsteczkowego ligniny do­tychczas nie ustalono. Przypuszcza się, że jej ciężar cząsteczkowy wynosi kilka tysięcy. Cechą charakterystyczną chemicznej budowy ligniny jest obecność w niej grup metoksylowych (—OCH:!), które stanowią 85—90% wszystkich grup metoksylowych drewna. Pod­czas hydrolizy drewna z grup metoksylowych ligniny tworzy się alkohol metylowy: R—OCH3 + HOH -> R—OH + CH3OH Lignina posiada także grupy hydroksylowe (—OH), karbonilowe (—CO) i inne. Większość badaczy uważa, że lignina posiada budowę cykliczną. Tłumaczy się to tym, że lignina jest bardziej odporna na działanie wysokiej temperatury niż celuloza, mająca budowę heterocykliczną (rozpad celulozy zaczyna się w temperaturze około 290°, ligniny przy 350°). Z ligniny, w porównaniu z celulozą, two­rzy się mniej mieszaniny parowo-gazowej, a więcej węgla (odpo­wiednio 60 i 25%). Dowodem cyklicznej budowy ligniny może być także tworzenie się z niej, przy łagodnych metodach utleniania, różnych połączeń aromatycznych (wanilina, aldehyd Syringa (164), kwasy aromatyczne itp.). Hemicelulozy występują głównie w blaszce środkowej, a częściowo także w błonach wtórnych komórek drewna. W skład hemicelulozy wchodzą głównie pentozany (C5H8O4)n i heksozany (C6H10O5)n; hemicelulozy łatwo ulegają hydrolizie, przy czym tworzą się cukry proste (160): (C5H8O4)n +n-H20-------- >(C5H1005)n pentozy (C5H1005)n + n- H2O------- >(C6H12O6)n heksozy Poniżej jest podana zawartość hemicelulozy w drewnie różnych gatunków (101): Gatunek Zawartość drewna hemicelulozy w % Sosna 21,48 Świerk 20,67 Brzoza 21,81 Buk 22,15 Dąb 24,99 Osika 23,38 Olcha 19,55 Jabłoń 37,28 Morela 38,68 Grusza 31,31 Z przytoczonych danych wynika, że najwięcej hemicelulozy wy­stępuje w drewnie drzew owocowych. Tym widocznie tłumaczy się fakt, że używając do wędzenia drewna drzew owocowych (np. zeschniętych drzew owocowych) uzyskuje się produkty szczególnie wysokiej jakości. SPALANIE DREWNA I WYTWARZANIE DYMU Spalanie się drewna jest procesem utleniania składowych jego części do dwutlenku węgla (CO2) i wody (H2O). Do uzyskania tego procesu niezbędna jest dostateczna ilość utleniacza (tlen) i ogrza­nie drewna do określonej temperatury. Podczas nagrzewania drewna bez dostępu tlenu następuje ter­miczny rozkład masy drzewnej (piroliza), w rezultacie czego two­rzy się węgiel, gazy, woda i lotne substancje organiczne. Zgodnie z teorią T. F. Knorre i innych uczonych (46, 107) proces spalania masy drzewnej można przedstawić w sposób następujący. W początkowej fazie ogrzewania masy drzewnej wyparowuje za­warta w niej woda. Dalej następuje termiczny rozkład części składowych. Składniki masy drzewnej zawierają w swoich cząstecz­kach znaczną ilość tlenu i dlatego ulegają rozpadowi przy niezbyt wysokich temperaturach. Tworzenie się substancji lotnych rozpo­czyna się w temperaturze 160°C i osiąga maksimum (do 85% w stosunku do suchego drewna) w temperaturze 300°C. Produkty początkowego rozpadu masy drzewnej przechodzą w rezultacie złożo­nych procesów utleniania i redukcji w stan gazu i w tej postaci mogą łatwo mieszać się z cząsteczkami tlenu, tworząc z nim łatwo­palną mieszaninę, zapalającą się w określo­nych warunkach (nadmiar tlenu, dostatecz­nie wysoka temperatura). W zależności od składu jakościowego masy drzewnej tem­peratura zapłonu drewna wynosi 250—350°C. Zgazyfikowane produkty ulegają spale­niu w zewnętrznej warstwie płomienia, na­tomiast wewnątrz plamienia lotne produk­ty pirolizy przekształcają się w gazy. Świecenie płomienia jest spowodowane rozgrzanymi cząsteczkami węgla, spalają­cymi się przy nadmiarze tlenu do C02; zjawisko to zachodzi w zewnętrznej warstwie płomienia. Na od­wrót, przy niedostatecznej ilości tlenu, gdy temperatura spalania jest stosunkowo niewielka, płomień ma kolor czerwony, przy czym z nie spalonego węgla wydzielają się znaczne ilości sadzy. Im więk­szy jest dostęp tlenu, tym wyższa jest temperatura spalania, tym płomień jest większy i jaśniejszy. Zewnętrzny wygląd płomienia zależy także od składu drewna, a przede wszystkim od zawartości w nim węglowodanów i żywic. Najwięcej żywic zawiera drewno sosnowe i brzozowe; podczas spa­lania tych gatunków tworzy się gęsty, jaskrawy płomień. Płomień drewna osiki, którego lotne związki zawierają więcej tlenku węgla, a mniej węglowodorów, jest niewielki, przeźroczysty i ma odcień niebieskawy. Podczas spalania olchy, zawierającej mało żywic, tworzy się także płomień krótki i przeźroczysty. Przebieg termicznego rozkładu trocin podczas wytwarzania dy­mu można umownie przedstawić w następujących etapach. W pierwszym etapie „świeża" trocina pod wpływem gorącej mieszaniny gazów i par oraz promieniowania cieplnego ogrzewa się do temperatury 150—160°C. W tym okresie głównie wyparowuje z niej wilgoć i nie obserwuje się zauważalnych zmian objętości. W następnych etapach temperatura trociny nadal podwyższa się, wskutek czego następuje rozkład masy organicznej i następuje zapłon zgazyfikowanych produktów pirolizy z jednoczesnym wy­dzielaniem ciepła. Część lotnych związków, łącznie z pewną ilością nie spalonego węgla (sadzy), unoszona jest przez prądy konwek­cyjne tworząc dym. W końcu procesu rozkładu masy drzewnej zmniejszają się w sposób widoczny rozmiary pojedynczych trocin. Węgiel, tworzący się podczas termicznego rozkładu trocin, ogrze­wany ciepłem wydzielającym się podczas utleniania się części związków lotnych, zaczyna reagować z dwutlenkiem węgla i tle­nem: C + C02--------------- >2CO 2CO + 02--------------- >2C02 Tworzy się przy tym niewielki, półprzeźroczysty, niebieskawy płomień spalającego się tlenku węgla. Objętość pojedynczej trociny zmniejsza się dalej, w końcu na­stępuje jej całkowite spalenie i tworzy się popiół. Pod wpływem wytwarzającego się ciepła zaczyna nagrzewać się następna „świe­ża" trocina. Mechanizm i chemizm spalania masy drzewnej w postaci szczap, drzazg lub sterty trocin jest jednakowy. Istnieją natomiast różnice ilościowe i jakościowe w procesie właściwego spalania, tj. utlenia­nia organicznych związków tlenem przy stosowaniu drewna opałowego lub trocin. Spotykamy się tu z pojęciem tzw. całkowitego i niecałkowitego spalania. Podczas całkowitego spalania lotne związki w postaci par i gazów utleniają się całkowicie (czyli spalają się) do dwutlenku węgla i pary wodnej. Przykładem całkowitego spalania się może być reakcja utlenia­nia jednego ze składników dymu — alkoholu metylowego (CH3OH): CH3OH + O2--------- >C02 + 2H20 Analogicznie mogą przebiegać reakcje utleniania również innych związków organicznych, tworzących się podczas termicznego roz­kładu drewna. W rezultacie spalania całkowitego tworzy się mieszanina para-gaz, składająca się z dwutlenku węgla i pary wodnej, nie zawiera­jąca składników wędzarniczych i nie przedstawiająca wartości dla wędzenia. Aby uzyskać dym nadający się do celów wędzarniczych niezbęd­ne jest stworzenie warunków niecałkowitego spalania drewna. W tym celu umieszcza się, np. na palącym się drewnie, warstwę wilgotnych trocin, w rezultacie czego zmniejsza się i intensywność spalania i strefa palenia. Podczas niecałkowitego spalania nastę­puje tylko częściowe utlenianie się lotnych związków organicz­nych i dym nasyca się składnikami wędzarniczymi. Stopień utleniania produktów pirolizy drewna zależy od ilości tlenu, a także od temperatury spalania i szybkości odprowadzania związków lotnych ze strefy spalania. Przy niedoborze tlenu utlenianie związków lotnych, na przykład alkoholu metylowego, zachodzi wg następującej reakcji: 2CH3OH + 02---------- >2C + H20 Niespalone cząstki węgla, po wyjściu ze strefy płomienia, szybko oziębiają się i łącznie z innymi, nieutlenionymi do końca produkta­mi rozkładu drewna, tworzą dym. Część ich osiada na ściankach komór wędzarniczych w postaci sadzy. Na źle izolowanych ścian­kach komór wędzarniczych osiadają także skondensowane pary lotnych związków dymu (smoła, dziegieć). Przy bardziej głębokim, lecz także niepełnym utlenianiu sub­stancji palnych, tworzy się tlenek węgla: CH3OH + O2---------- >CO + H2O Zawartość tlenku węgla w dymie charakteryzuje stopień spa­lania. W ten sposób ilość tlenu jest jednym z najbardziej istotnych czynników wpływających na chemiczny skład dymu, szczególnie na zmiany zawartości w nim alkoholu metylowego, aldehydu mrówkowego i kwasu mrówkowego. I tak przy ograniczonym do­stępie powietrza do strefy spalania tworzy się z alkoholu metylo­wego aldehyd mrówkowy (formaldehyd): CH3OH + O2 --------->CH2O + H2O Przy dostępie większej ilości powietrza i tlenu aldehyd mrówko­wy utlenia się do kwasu mrówkowego: 2CH20 + 02----------- >2HCOOH Przy nadmiarze powietrza kwas mrówkowy całkowicie utlenia się do dwutlenku węgla i wody: 2HCOOH + 02-------- >2C02 + 2H2O Podczas spalania innych produktów pirolizy, w zależności od stopnia utlenienia, podobnie tworzą się substancje organiczne, wpływające na skład dymu. Od ilości dopływającego tlenu do strefy spalania zależy także temperatura spalania. W normalnych warunkach drewno w po­staci szczap nie może spalać się bez płomienia, a zatem i bez wy­dzielania ciepła. W takim przypadku ulegają utlenieniu znacznie większe ilości związków powstających z organicznej masy drewna niż podczas spalania (tlenia się) trocin. Dlatego przy spalaniu drewna znaczna część lotnych związków nie jest wykorzystywana do wędzenia, a dym wędzarniczy składem swoim ustępuje dymowi uzyskanemu podczas powolnego spalania trocin. Posypując rozpa­lone drewno wilgotnymi trocinami zwiększa się ilość dymu, lecz w tym wypadku zużycie drewna jest nieekonomiczne. Przebieg termiczny spalania (tlenia się) trocin jest znacznie ła­godniejszy niż podczas spalania drewna. Pozostający po wydziele­niu się substancji lotnych węgiel spala się i tworzy niewielki pło­mień. Uzyskane ciepło zużywa się głównie na ogrzewanie najbliż­szych warstw trocin, które ulegają termicznemu rozkładowi bez dostępu tlenu, gdyż pary i gazy palącej się warstwy wypierają powietrze. Proces palenia się przebiega powoli i znaczna część pro­duktów rozkładu termicznego nie ulega utlenieniu w płomieniu i dlatego prądami konwekcyjnymi odprowadzana jest duża ilość związków lotnych. Przykładem niecałkowitego spalania trocin może być proces ich spalania przy swobodnym dostępie powietrza z dołu. W takim przypadku całkowicie spala się tylko najniższa warstwa trocin. Gorące pary i gazy wypierają powietrze i nagrzewają wyższe war­stwy trocin, co doprowadza do suchej destylacji drewna, w rezul­tacie której tworzy się węgiel, gazy, para wodna i związki orga­niczne. Przy równomiernym doprowadzaniu świeżych trocin z gó­ry, pali się tylko dolna warstwa węgla, tworzącego się w rezultacie suchej destylacji wyżej leżącej warstwy. Otrzymuje się przy tym dym bardziej nasycony lotnymi związkami organicznymi. Lepszym sposobem uzyskania dymu bogatego w składniki wędzarnicze jest wytwarzanie go z trocin w generatorach dymu (wytwornicach dymu) z podgrzewaniem dymu gazem, parą lub elek­trycznością i w generatorach ciernych. Uzyskuje się w ten sposób dym o zwiększonej zawartości lotnych związków organicznych, co jest uwarunkowane niskimi temperaturami wytwarzania go i nie­znacznym utlenianiem pierwotnych produktów rozpadu drewna. CHEMIZM WYTWARZANIA DYMU Brak niestety jest prac poświęconych chemizmowi wytwarzania dymu wędzarniczego. Jednakże na podstawie rezultatów licznych badań w dziedzinie chemicznej technologii drewna można prze­prowadzić szereg analogii, pozwalających uzyskać dokładne wyobrażenie o chemizmie powstawania składników dymu wędzarni­czego. Ściśle mówiąc, pirolizy drewna, a zwłaszcza poszczególnych jego składników (celulozy, ligniny), nie można uważać za identyczną z procesem wytwarzania dymu wędzarniczego. W specyficznych warunkach suchej destylacji drewna (zamknięte środowisko reak­cji, obecność, nierozpraszającego się ciepła egzotermicznego) two­rzą się substancje, których nie ma w dymie wędzarniczym. Na przykład, w płynie wędzarniczym przygotowanym z produktów pirolizy masy drzewnej znaleziono niektóre związki fenolu, nie stwierdzone w dymie wędzarniczym (237). Należy także brać pod uwagę fakt, że nawet przy powolnym, niecałkowitym spalaniu drewna, część jego masy organicznej utle­nia się całkowicie do dwutlenku węgla. Jednakże chemiczna istota początkowego rozkładu masy drzew­nej i powstawania związków organicznych, zarówno podczas su­chej destylacji, jak i przy spalaniu niecałkowitym, jest jednako­wa. W produktach pirolizy drewna, w warunkach zbliżonych do warunków tworzenia się dymu w generatorach dymu (np. termoliza masy drzewnej w urządzeniach gazogeneratorowych lub w próżni, gdzie powstałe początkowo związki praktycznie nie ule­gają zmianom, gdyż szybko opuszczają strefę reakcji), znaleziono dużo substancji stwierdzonych także w dymie. Pozwala to na wykorzystanie danych eksperymentalnych i przypuszczeń teoretycz­nych o pirolizie drewna i jego części składowych do wyjaśnienia chemizmu tworzenia się zasadniczych składników dymu wędzarniczego. W pierwszym stadium termicznego rozkładu masy drzewnej pod­czas nagrzewania do temp. 150—160°C zachodzi przede wszystkim znaczne wyparowanie wody. Przy podwyższeniu temperatury do 270—280°C zaczynają wydzielać się gazowe produkty rozkładu (CO2 i CO) i niektóre lotne związki organiczne (kwas mrówkowy i octo­wy, aceton itp.). W temperaturze około 290°C charakter pirolizy gwałtownie się zmienia. Jeżeli do tego momentu trzeba było w celu rozkładu masy drzewnej doprowadzać ciepło z zewnątrz (rozpalanie ognia w początkach wytwarzania dymu, dodatek świeżych trocin do strefy palenia się), to rozkład masy drzewnej w temperaturze powyżej 290°C zachodzi z równoczesnym wydzielaniem ciepła. W tym okresie zachodzą zasadnicze reakcje rozkładu składowych części drewna. Produkty rozpadu drewna składają się z niekondensujących się gazów (CO2, CÓ), pary wodnej i lotnych związków organicznych, przede wszystkim pewnej ilości węglowodorów, metanu (CH4) i częściowo etylenu (C2H4). Prócz tego prądy nagrzanych gazów porywają niewielkie ilości nielotnych substancji (smoły itp.), znaj­dujących się w stanie kroplowo-płynnym. Początkowe stadium termicznego rozkładu drewna podczas spa­lania lub tlenia się jest, być może, podobne do pierwszego stadium suchej destylacji drewna, gdy z organicznej masy drewna tworzy się kwas mrówkowy, octowy i jego homologi (propionowy, masło­wy itp.), alkohol metylowy, aceton, smoły. Węglowodanowa część masy drzewnej (celuloza, a szczególnie pentozany) jest najmniej odporna na ogrzewanie. Już przy stosun­kowo niewysokich temperaturach, w wilgotnym środowisku, za­chodzi hydroliza polisacharydów: (C6H1005)n + n-H2O---------- (C6H12O6)n Później, pod wpływem wyższej temperatury i działających ka­talitycznie kwasów organicznych, następuje zbrązowienie, zwęgle­nie glikozy i tworzenie się nowych substancji. ω-Hydroksymetylofurfurol, jako związek niestały, szybko roz­kłada się na kwas lewulinowy (CH3COCH2CH2COOH), kwas mrówkowy (HCOOH) i związki huminowe (159). W tych samych warunkach, analogicznie, rozpadają się pento­zany, to jest początkowo w rezultacie hydrolizy tworzą się pentozy: (C5H804)n + n x H20-------- >(C5H10O5)n Z pentoz tworzy się następnie furfurol: Być może, że związki huminowe, które są zabarwiane, przyczy­niają się także do powstawania na powierzchni charakterystyczne­go zabarwienia produktów wędzonych. Z pośrednich produktów termicznego rozkładu celulozy głów­nym składnikiem jest lewoglikozan (C6H10O5): W rezultacie procesów utleniania tworzy się z lewoglikozanu woda, dwutlenek węgla, metan, etylen, aceton, kwas octowy, smoła i inne substancje organiczne (10). Lewoglikozan został znaleziony w produktach gazyfikacji drew­na przez D. W. Tiszczenko i innych (45,146) (proces gazyfikacji drewna jest zbliżony do procesu zwyczajnego spa­lania drewna). Stwierdzono, że lewoglikozan tworzy się podczas działania na drewno przegrzanej pary wodnej (270°C) i łącznie z parą uchodzi ze strefy reakcji (79). Na podstawie tego można przypuszczać, że wśród cząstek aerozolu dymu drzewnego znajduje się również lewoglikozan. Podczas suchej destylacji celulozy tworzą się węgiel, destylat i gazy. Destylat składa się głównie z wody, smoły, kwasu octowego, acetonu i innych związków organicznych, a szczególnie aldehydu mrówkowego, metyloetyloketonu, kwasu mrówkowego, γ-walerolaktonu, furfurolu, hydroksymetylofurfurolu, furanu, metylofuranu, dwu-, trój-, czterometylofuranów, fenoli, toluenu (ślady) itd. (101). Przypuszcza się, że kwas mrówkowy i aldehydy mogą powstać podczas rozkładu α-hydroksykwasów: R—CHOHCOOH------- >HCOOH + R—CHO Aldehyd octowy może powstawać w rezultacie utlenienia alko­holu etylowego: 02 2CH3CH2OH—-> 2CH3CHO + 2H2O W wyniku reakcji termicznego rozkładu składowych części drewna tworzą się substancje o budowie bardziej prostej niż czą­steczki wyjściowe. Powstające podczas intensywnego rozkładu drewna niepożądane z punktu widzenia wytwarzania dymu wędzarniczego związki organiczne nie opuszczają strefy reakcji, lecz spalają się do końcowych produktów rozpadu, tj. CO2 i H2O. Jed­nakże CO2 i H2O mogą się tworzyć nie tylko w tym wypadku, lecz także i podczas przebiegu wtórnych reakcji, np. podczas powsta­wania acetonu z kwasu octowego (potwierdzają to doświadczenia nad rozkładem drewna w próżni; wy­kluczone są wówczas reakcje wtórne; w tych warunkach aceton się nie tworzy (10)): 2CH3COOH-----—>CH3COCH3 + H2O + CO2 Chemizm spalania drewna w normalnych atmosferycznych wa­runkach jest bliższy termolizie drewna w gazogeneratorze niż pro­cesowi suchej destylacji drewna. W gazogeneratorach, w wyniku krótkiego pobytu produktów rozpadu w strefie wysokiej tempera­tury, reakcje wtórne nie zachodzą. Łącznie ze strumieniem gazów strefę spalania opuszczają także nielotne substancje w stanie płynno-kroplowym. Uczeni radzieccy (D. W. Tiszczenko i współpracownicy, A. A. Liwerowskij, E. W. Roginskaja i inni) stwierdzili obecność licznych nowych substancji, charakterystycznych dla termicznego rozkładu drewna w gazogeneratorach i podobnych urządzeniach, jak mety-loglioksal, acetol (hydroksyaceton), dwubezwodnik glikozy, lewo-glikoząn, jednomrówkowe i jednooctowe estry etylenoglikolu, pen­tozany, heksozany, kwasy huminowe, (hematomelanowe), kwasy uranowe (α-galakturonowy), kwasy żywicowe (prawdopodobnie tetrahydroabietynowy). W produktach suchej destylacji substancje takie nie wytwarzają się (80, 114). Takie związki, jak metyloglioksal (CH3COCOH), acetol (CH3 COCH2OH), a także maltol, wzor01str22 mające grupę acetylową —CH3CO, można traktować jako substan­cje pośrednie podczas tworzenia się znacznych ilości kwasu octo­wego (CH3COOH) (Jarmołajewa (37) stwierdziła, że podczas pirolizy drewna (brzozy) z grup acetylowych tworzy się 78% kwasu octowego). Mieszanina gazów i par, tworząca się podczas termicznego roz­padu ligniny, składa się z węglowodorów (głównie z metanu i etylenu), tlenku i dwutlenku węgla, a także ż par alkoholu metylo­wego, acetonu i kwasu octowego, smoły i innych związków organicznych. Podczas pirolizy ligniny tworzy się dwukrotnie więcej smoły, niż podczas pirolizy celulozy. Tworząca się z ligniny smoła składa się głównie ze związków fenolowych, w szczególności typu pro­stych estrów metylowych (jedno- i dwumetylowe estry pirogalolu i jego homologi, estry fenoli dwuwodorotlenowych itp.). W smole z ligniny stwierdzono także obecność eugenolu, pirokatechiny, fe­nolu, ortokrezolu, gwajakolu, kreozolu oraz winylogwajakolu; w smole lotnej z parą wodną — kwas p-metpksybenzoesowy. Wydajność substancji organicznych lotnych z parą wodną, za­równo z ligniny i celulozy, jak też i z drewna, zależy od tempera­tury pirolizy. Przy podwyższeniu temperatury zwiększa się ilość gazów i odpowiednio zmniejsza się wydajność substancji orga­nicznych. Uwzględniając powyższe, najbardziej korzystne jest otrzymywa­nie dymu z trocin, których temperatura tlenia się jest niższa niż podczas spalania drewna w ognisku, lub też podczas wymuszonego spalania trocin w generatorach dymu bez ochładzania strefy spa­lania lub bez regulacji temperatury. WPŁYW WARUNKÓW WYTWARZANIA NA SKŁAD DYMU Jakość i skład dymu wędzarniczego zmieniają się w zależności od warunków spalania, ilości powietrza dopływającego do strefy spalania i szybkości odprowadzania dymu, temperatury, stopnia spalania, wilgotności użytego drewna itd. Wpływ ilości powietrza doprowadzanego do strefy spalania, szybkości odprowadzania dymu i stopnia spalania. Należy przy­puszczać, że niektóre związki tworzące się podczas rozkładu drew­na przy suchej destylacji powinny powstawać i podczas niecałko­witego spalania drewna. Jednocześnie produkty uzyskiwane w re­zultacie suchej destylacji drewna swoim składem różnią się od produktów tworzących się podczas niecałkowitego spalania drew­na. W celu ustalenia składu chemicznego produktów rozkładu drewna, uzyskiwanych w obu przypadkach, badacze angielscy — Pattet A. E. i Lane F. G. (293) — przeprowadzili specjalne doświadczenia. Do otrzymania dymu wykorzystywali oni trociny i wióry ze środkowej części dębiny o wilgotności 12—13'%. Wytwarzający się dym zbierali w postaci skroplin, smoły i stałych cząstek. Skład tego dymu przedstawiony jest w tablicy. Z tablicy 5 wynika, że w produktach suchej destylacji drewna znajduje się więcej nierozpuszczalnej smoły i substancji pozostających w węglu i popiele. Występowanie większej ilości tych sub­stancji przy suchej destylacji drewna jest prawidłowe, gdyż przy braku tlenu węgiel nie utlenia się do CO i CO2. Mniejsza zawartość nierozpuszczalnych substancji smołowych w dymie jest uwarun­kowana stosunkowo szybkim odprowadzaniem ze strefy spalania produktów rozpadu drewna. Za pomocą jakościowej analizy uzyskanych produktów spalania ustalono obecność w dymie następujących substancji: aldehydów (mrówkowego i octowego), dwuacetylu, furfurolu, 5-metylofurfurolu, ketonów (aceton), alkoholi (metylowego i etylowego), kwasów (octowego, mrówkowego i ślady kwasów wrzących w temperaturze powyżej 125°C), fenoli (kwasu karbolowego i frakcji innych niezidentyfikowanych fenoli (później Simpson wykrył szereg fenolowych związków dymu: gwaja­kol, 4-metylo-4-propyłogwajakol, 6-alkilogwajakol, pirokatechinę, 4-metylo- pirokatechinę, pirogalol i jego estry (metylowy i dwumetylowy), p-krezol, hydrochinon (168, 298). Niektóre z wymienionych fenoli były stwierdzone przez autora w wędzonych produktach) i węglowodorów (ślady). Stosunek pomiędzy niektórymi substancjami organicznymi w dy­mie, uzyskanymi podczas spalania 45,3 kg trocin dębowych i przy szybkości przepływu powietrza 22 m3/godz., przedstawia się na­stępująco: Rodzaj substancji Ilość substancji w % ciężaru trocin Aldehyd mrówkowy 0,06 Inne aldehydy (w przeliczeniu na furfurol) 0,1.9 Ketony (w przeliczeniu na aceton) 0,31 Kwas mrówkowy 0,43 Kwas octowy i inne (w przeliczeniu na kwas octowy) 1,80 Alkohol metylowy 1,04 Smoła (rozpuszczalna smoła stwierdzona w skroplinach dymu) 4,12 Woda 103,70 Razem 111,65 (wyższa wydajność składowych części dymu, w porównaniu z ilością wyjściową trocin, wynika z obecności wilgoci w powietrzu) Z przytoczonych danych wynika, że w dymie drzewnym prze­ważają substancje smołowe. Dlatego niektórzy autorzy uważają, że substancje smołowe warunkują specyficzny smak i aromat wę­dzonych produktów. Taki wniosek jest zbyt ogólny, gdyż różne substancje smołowe znacznie różnią się między sobą zarówno wła­ściwościami chemicznymi, jak też i fizycznymi. Według danych Petteta i Lane'a ilość tworzących się substancji smołowych i innych w dymie w znacznym stopniu zależy od ilości powietrza, zużywanego podczas spalania drewna. Jak widać z tabl. 6, największa ilość kwasów, alkoholu metylo­wego i smoły znajduje się w dymie uzyskanym przy dopływie po­wietrza z prędkością 22 m3/godz. Przy zwiększeniu dopływu po­wietrza zawartość ketonów w dymie zmniejsza się. W produktach suchej destylacji trocin występuje mniejsza ilość smoły niż w dymie. Ilość jej w dymie zależy od ilości dopływają­cego powietrza i, najprawdopodobniej, od zmian zawartości w dymie innych związków organicznych. Rzeczywiście, porównując skład dymu otrzymanego przy różnym zużyciu powietrza można stwierdzić, że zawartość smoły zwiększa się, gdy zmniejsza się za­wartość aldehydu mrówkowego (tabl. 6) i fenoli (tabl. 7). Na tej podstawie przypuszcza się, że w rezultacie wzajemnego oddziaływania aldehydu mrówkowego z niektórymi fenolami two­rzą się w dymie żywice fenolowo-formaldehydowe. Przypuszczenie potwierdza fakt, że żywice z dymu, szczególnie z dymu uzyska­nego przy dużym zużyciu powietrza, źle się topią, odznaczają się kruchością i słabą rozpuszczalnością w rozpuszczalnikach. Przeczy to twierdzeniom, że żywicom przypada główna rola w tworzeniu aromatu i zapachu produktów wędzonych, gdyż żywice fenolowo- -formaldehydowe nie mają określonego zapachu. Oprócz czynnika utleniającego (tlen powietrza) na skład che­miczny dymu wpływa także i szybkość odprowadzania tworzącej się mieszaniny par i gazów. Im krócej znajdują się pierwotne produkty termolizy drewna w strefie spalania, tym mniej tworzy się produktów reakcji wtórnych. Skład chemiczny dymu uzyskany podczas spalania trocin w otwartym palenisku W tablicy 8 jest podany skład chemiczny dymu uzyskiwanego podczas spalania drewna (trocin) w warunkach niekontrolowanych (w palenisku otwartym). Największe różnice występują w zawar­tości substancji nierozpuszczalnych w eterze (Ziemba (345) traktuje jako nierozpuszczalne w eterze nielotne sub­stancje, powstające w chwili przechodzenia pierwotnych produktów rozpadu drewna przez strefę spalania, a także żywice fenolowo formaldehydowe). Ziemba (345) znalazł w dymie wędzarniczym zasady organiczne o ostrym, nieprzyjemnym zapachu. Substancje te znaleziono także w produktach suchej destylacji drewna. Poszczególne związki tej grupy mają nieprzyjemny, drażniący zapach. Na tej podstawie można je zaliczyć do grupy pirydyny i jej pochodnych, posiada­jących wymienione właściwości. Istnieje prawdopodobieństwo obecności w dymie wędzarniczym aldehydu walerianowego, dwumetylofurfurolu, aldehydu dwumetyloakrylowego, metylopropyloketonu, dwuetyloketonu, tlenku mezytylu, metylobutyloketonu, wosku (parafiny). Należy jednak podkreślić, że tego rodzaju przypuszczenia, nie potwierdzone eksperymentalnie, mają charakter wyłącznie hipotetyczny i nie wiadomo w jakiej mierze mogą się one sprawdzić. Na przykład, można było oczekiwać, że wśród fenoli występują­cych w dymie znajdują się wszystkie fenole stwierdzone w produktach suchej destylacji drewna. Jednakże, jak wykazały nasze badania, w dymie bukowym znajduje się stosunkowo ograniczona ilość związków fenolowych, przy czym takich fenoli, jak etylogwajakol, propylogwajakol, nie udało się stwierdzić (65). Wpływ temperatury spalania drewna. Według danych Podsiewałowa (109) w strefie spalania drewna, podczas otrzymywania dymu wędzarniczego posiadającego dobre własności technologicz­ne, temperatura powinna być bliska temperatury zapłonu drewna, tj. wynosić 220—350°C. Potwierdzili to następnie badacze polscy (325, 345). W temperaturze 400°C i wyższej pojawiają się wyraźne płomyki, świadczące o tym, że część drewna spala się całkowicie (do dwutlenku węgla i wody). Temperatura spalania, długość płomienia, a co za tym idzie ten lub inny stopień całkowitego spalania drewna, zależy od szczelności ułożenia materiału. W przypadku używania trocin niepożą­dane podwyższenie temperatury w strefie spalania może nastąpić wówczas, gdy trociny leżą zbyt luźno. Stwierdzono, że równomierność wytwarzania dymu zależy od rozmiarów trocin i wiórów. W przypadku bardzo drobnych trocin spalanie zachodzi mniej równomiernie niż w przypadku trocin grubych. Gdy drewno spala się dużymi językami płomienia, wó­wczas dym zawiera mniej użytecznych dla wędzenia składników i jest bardziej nasycony dwutlenkiem węgla. Prócz tego pogarszają się jego własności technologiczne, a mianowicie zjawa się nie­przyjemny posmak pogorzeliskowy. Zawartość w dymie związków organicznych (substancji smoło­wych, związków lotnych z parą, tj. aldehydów, ketonów, fenoli itp.), mogących brać udział w wędzeniu, stanowi około 20% su­chego ciężaru drewna (292). Pośrednim wskaźnikiem stopnia na­sycenia dymu wędzarniczego związkami organicznymi może być zawartość i stosunek dwutlenku węgla do tlenku węgla. Ilość CO2, a więc i ilość całkowicie utlenionych organicznych składników dymu wędzarniczego, wzrasta przy wędzeniu gorącym, podczas którego wykorzystuje się część drewna jako źródło ciepła. Ziemba (343) sądzi, że pewna ilość pierwotnych związków organicznych nie bierze udziału w wędzeniu dlatego, że w strefie pło­mienia tworzą się z nich substancje nierozpuszczalne w eterze. Po­twierdza się to danymi (345) o składzie gazowym dymu wędzarni­czego przed strefą płomienia i po przejściu tej strefy. Utlenienie CO do CO2 świadczy pośrednio o zachodzących w stre­fie płomienia znacznych stratach składników organicznych dymu wędzarniczego. A zatem jest niecelowe wykorzystywanie drewna jako źródło ciepła przy wędzeniu gorącym. Badacze czechosłowaccy (294) zbadali wpływ temperatury spa­lania na skład chemiczny dymu, uzyskanego z drewna różnych gatunków (tabl. 10) drogą elektrycznego podgrzewania (przy waha­niach temperatury ±20°C). Uważając, że istotnymi z punktu widzenia procesu wędzenia składnikami dymu są związki rozpuszczalne w wodzie, analizowali oni wodne ekstrakty dymu. W tym celu dym wytworzony ze 100 g trocin przepuszczali przez system płuczek zawierających 1000 ml wody. Z tablicy 10 wynika, że dym uzyskany w temp. 300°C zawiera wię­cej fenoli, kwasów, aldehydu mrówkowego, furfurolu oraz dwuacetylu i dlatego zdaniem tych autorów jest bardziej cenny dla wędzarnictwa, niż dym tworzący się w temp. 400°C. Przy podwyższeniu temperatury z 300 do 400°C w większości przypadków zwięk­sza się zawartość związków karbonylowych. Zmiany składu dymu, następujące ze wzrostem temperatury spa­lania drewna, tłumaczy się przyspieszeniem niektórych niepożądanych reakcji (utleniania, polimeryzacji, tworzenia się acetonu). Zda­niem czechosłowackich badaczy optymalną temperaturą spalania jest temperatura 300°C, praktycznie 280—350°C. Wpływ wilgotności początkowej drewna. Przy użyciu wilgotnego drewna i przy stosunkowo małym dopływie powietrza do strefy spalania powstają warunki rozpadu drewna zbliżone do warunków suchej destylacji (203). Prowadzi to do niepożądanego kierunku rozkładu organicznych części drewna, a przede wszystkim do gwał­townego wytwarzania pary i przegrzewania niektórych części drewna, zbliżając warunki termicznego rozkładu drewna do wa­runków rozpadu w środowisku pary wodnej. Jak wykazały bada­nia (badania te można z pewnym przybliżeniem uważać za podstawowe do zrozumienia chemizmu spalania drewna wilgotnego) (11, 12, 275), w takim przypadku tworzy się zwiększona ilość (do 20—30%) kwasów organicznych, głównie kwasu mrówkowego (HCOOH) i propionowego (CH3CH2COOH). W środowisku nasyconym parą wodną i w wysokiej temperaturze ulegają przyspieszeniu niepożądane zmiany niektórych składników dymu, na przykład fenoli. Sprzyja temu zwiększona zawartość kwasu mrówkowego, działającego katalitycznie na reakcje konden­sacji. Potwierdzają to badania Solineka i innych (129), na podsta­wie których stwierdzono, że ze zwiększeniem się wilgotności drew­na zmniejsza się zawartość skraplających się fenoli oraz smół (w pracach Solineka przez smoły rozumie się sumę składników dymo­wych, osiadających na elektrofiltrze; zawierają one również fenole i inne składniki dymu), a zwiększa ilość sadzy i popiołu w dymie; zmieniają się także i in­ne wskaźniki. tablica 11 Stwierdzono, że przy zwilżaniu trocin i szybkim ich podgrzewa­niu znacznie wzrasta w dymie zawartość aldehydu mrówkowego (281). Zawartość w dymie tzw. substancji bromujących się (związ­ków o wiązaniach podwójnych, łatwo reagujących z bromem) jest tym mniejsza, im wyższa jest wilgotność drewna. Według zdania niektórych autorów właśnie te bromujące się związki mają decydujące znaczenie w uzyskiwaniu przy wędzeniu ryb charakterystycznych własności produktu wędzonego. Dym otrzymany z drewna wilgotnego zawiera dużo pary wodnej, sadzy, popiołu i innych niespalonych części, jest ciemny, ciężki, gruboziarnisty. Własności technologiczne takiego dymu są gorsze, a produkty poddane jego działaniu mają ciemną, nierównomiernie zabarwioną powierzchnię. Prócz tego zwiększona w takim dymie zawartość kwasów, szczególnie mrówkowego i propionowego — po­siadających nieprzyjemny smak i zapach — ujemnie wpływa na jakość wędzonych produktów. Badacze czechosłowaccy podają jednak, że zmiany wilgotności trocin od 10 do 50% nie wpływają na skład dymu uzyskanego w temp. 400°C w urządzeniu typu pieca elektrycznego. Uważają oni, że celowe jest specjalne zwilżanie trocin, gdyż tworzy się gęste i wilgotne środowisko, ułatwiające wędzenie. Uzyskane przez tych badaczy dodatnie rezultaty można objaśnić szczególnymi warunkami wytwarzania dymu (w piecu elektrycznym, w wysokiej temperaturze), sprzyjającymi szybkiemu podsu­szaniu, poprzedzającemu termiczny rozkład drewna. Jednakże, we­dług danych tychże autorów (299), jakość dymu uzyskanego w temp. 400°C nie jest najlepsza. Wpływ gatunku drewna. Dym uzyskany z różnych gatunków drewna charakteryzuje się różną zawartością fenoli, kwasów, zasad,, aldehydów i ketonów. Z tablicy 10 widać, że dym otrzymany z tro­cin dębowych zawiera wiele kwasów, a w porównaniu z dymem brzozowym — więcej aldehydów, ketonów i fenoli. Uważa się, że najlepszy dym wędzarniczy uzyskuje się z drewna gatunków liściastych (torf, węgiel kamienny, ropa naftowa, niezależnie od ich wysokiej war­tości opałowej, nie nadają się do wędzenia, gdyż uzyskany z nich dym zawie­ra wiele związków typu węglowodanów, zasad pirydynowych i innych, które nadają produktom nieprzyjemny smak i zapach) (109, 23, 3, 91, 303, 287, 271, 9). Dlatego w praktyce wędzenia produktów spożywczych używa się drewna w postaci szczap, trocin lub wiórów takich gatunków liściastych,, jak: buk, dąb, szczególnie czarny (w Polsce dąb czarny jest rzadkim gatunkiem i z tego powodu nie jest używany do wędzenia), olcha, orzech, brzoza (bez kory), klon, jesion,, rzadziej kasztan, wierzba, topola, a czasami drzew owocowych — dzika wiśnia, jabłoń, drewno pomarańczowe i cytrynowe. Wspomina się o wykorzystaniu do celów wędzarniczych rów­nież takich źródeł dymu, jak liście dębowe, puste kolby kukurydzy (Ameryka), mieszanina słomy i drewna (Anglia) (262). Jednym ze znanych i szeroko stosowanych sposobów, pozwala­jących na polepszenie technologicznych właściwości dymu, a więc zapachu i smaku wędzonych produktów, jest wykorzystywanie ga­łęzi, igieł, pni, a czasami i jagód jałowca. Maziakin i Rogaczewskaja (89) stwierdzili, że jałowiec dodany w ilości 10% w stosunku do ciężaru wiórów i trocin dębowych nie wpływa na zawartość fenoli i aldehydów w kiełbasie; siła bakterio­bójcza dymu nie zmienia się, natomiast wskaźniki organoleptyczne kiełbas są wyższe niż w kiełbasach wędzonych dymem uzyskanym z dębiny bez dodatku jałowca. Według zdania niektórych autorów, w celu polepszenia własno­ści technologicznych dymu, można używać takich materiałów, jak pokrzywa, wrzos, liście szałwii i laurowe, łuski cebuli, gałęzie roz­marynu i janowiec (271, 9, 287). Według innych autorów (262) dym bardziej aromatyczny można uzyskać z drzew młodych. Uważa się, że do wędzenia nie należy używać drewna gatunków iglastych (sosny, świerku itp.), gdyż na powierzchni produktów osadza się wiele sadzy. Oprócz tego produkty nabierają niepożą­danego zapachu, uzyskują ciemną barwę i gorzkawy posmak, szcze­gólnie podczas wędzenia zimnego. Niektórzy autorzy uważają, że kilkumiesięczny okres przetrzy­mania trocin sosnowych powoduje ulatnianie się znacznych ilości olejków eterycznych i innych substancji, wskutek czego zmniejsza się ujemne oddziaływanie uzyskanego dymu na produkt wędzony. W niektórych przypadkach produkcji wędlin, gdy pożądany jest obfity, smolisty nalot i czarny kolor powierzchni (wędzone mięso szwarcwaldzkie, niektóre gatunki niemieckich krwistych kiszek itp.) celowo używa się do wędzenia drewna gatunków iglastych (drewno i trociny świerku, sosny i jodły), a także olchy. W zakładach mięsnych w Polsce, w przypadku braku trocin z drzew liściastych, używa się czasem do wędzenia kiełbas także i wysezonowanych trocin so­snowych. Drewno sosnowe używane jest także we Francji, a w Ho­landii stosuje się modrzew. W Kanadzie, bogatej w różne gatunki drzew iglastych, przeprowadzono badanie w celu wyjaśnienia przy­datności poszczególnych gatunków drzew iglastych do wędzenia (308). Szczególnie ryby wędzone dymem, uzyskanym z trocin jodły balsamicznej lub spotykanych tam odmian sosny, uzyskały aromat i barwę lepszą niż ryby wędzone dymem z trocin bukowych. Powyższe tłumaczy się tym, że podczas spalania trocin wymie­nionych gatunków drzew iglastych tworzy się więcej dymu i pro­dukt szybciej uzyskuje charakterystyczny smak i zabarwienie niż ryby wędzone dymem z trocin dębowych (nasuwa się wniosek, że używając dymu dębowego można nim szyb­ciej uwędzić produkt niż dymem bukowym). Jednakże pewne gatunki drzew iglastych (jodła czerwona i jedna z odmian limby) okazały się znacznie gorsze od dębu. Podobnie ba­dania lokalnych angielskich odmian sosny wykazały, że chociaż produkty wędzone dymem z trocin tych odmian były jakościowo nieco gorsze niż wędzone dymem z trocin dębowych, dwie odmiany z czterech badanych — sosna kalifornijska i sosna wejmutka („bia­łe drewno") — okazały się przydatne do wędzenia. Jak stwierdzono (306), gotowe wędzone produkty rybne miały posmak smołowy, lecz ogólnie cechowały się one przyjemnym smakiem i zapachem. W ostatnich latach w Polsce i Czechosłowacji były przeprowa­dzone specjalne badania w celu stwierdzenia przydatności do wędzenia różnych gatunków drewna, w tej liczbie i drzew iglastych. Porównując jakość produktów wędzonych na gorąco, w dymie uzy­skanym ze spalenia drewna dębu i buku stwierdzono, że produkty wędzone dymem z trocin dębowych miały znacznie gorszy smak i ciemniejszy kolor niż wędzone dymem z drewna bukowego. Przy­puszcza się, że przyczyną pogorszenia smaku jest większa zawartość kwasów w dymie z trocin dębowych niż bukowych i słabsze nasycenie nimi tkanki ryb (343, 345). Trudno zgodzić się z taką oceną przydatności drewna dębowego do wędzenia. W praktyce wędzenie zarówno produktów mięsnych jak i rybnych dymem z dębiny daje w wielu krajach zupełnie za­dowalające rezultaty (9, 287, 306). Tilgner i Wierzbicka (327) uzyskali ciekawe dane porównawcze przydatności do wędzenia trocin z, najbardziej rozpowszechnionych gatunków drzew (buk, dąb, brzoza, sosna, olcha, lipa, osika i świerk; rys. 3). Przydatność wędzarniczą dymu określa się za pomocą oceny organoleptycznej uwędzonych produktów. Wskaźniki organoleptyczne badanych produktów wyznaczano wg specjalnej metodyki (323). Najwyższą ocenę uzyskały produkty wędzone dymem z trocin dębowych i bukowych, dobrą — produkty wędzone dymem z tro­cin brzozowych i sosnowych. Produkty wędzone dymem z trocin olchy, osiki i świerka miały ocenę średnią. W drugiej serii doświadczeń, poświęconych porównaniu wędzar­niczych własności dymu z drewna bukowego i sosnowego, ci sami autorzy (324) nie stwierdzili istotnych różnic we wskaźnikach orga­noleptycznych produktów wędzonych wymienionymi dymami. Re­zultaty oceny porównawczej były raczej na korzyść dymu sosno­wego. Na podstawie uzyskanych danych polscy autorzy wyciągają wnioski, że w wędzarniach z zewnętrznym generatorem dymu dym z trocin sosnowych jest równowartościowy dymowi z drewna ga­tunków liściastych (326). Autorzy czechosłowaccy (294) także uważają, że sosnę i jodłę można wykorzystywać do wędzenia produktów mięsnych pod warunkiem jednak wytworzenia dymu poza komorą wędzarniczą. Wy­kazują oni, że dym z drewna bukowego i dębowego zawiera 52% kwasów (w przeliczeniu na kwas octowy), a dym z gatunków drzew iglastych — 3,7% kwasów i jest w nim z reguły więcej furfurolu i dwuacetylu, przy tej samej zawartości fenoli. Tak więc prace autorów kanadyjskich, szkockich, polskich i czechosłowackich wskazują na możliwość wykorzystywania drewna gatunków iglastych. Niektóre jednak momenty pozostają niewy­jaśnione. Według danych Tilgnera i Wierzbickiej (327) przy wędzeniu pro­duktów dymem z drewna osiki i olchy uzyskuje się wyniki zbliżo­ne. Jednakże w praktyce przyznawane jest pierwszeństwo dla drew­na olchy; dymem z niej uzyskanym można uwędzić produkt szybciej (w przybliżeniu 1,5 raza). Jednocześnie uzyskuje się produkt jako­ściowo lepszy niż po uwędzeniu dymem z osiki. Maziakin i Roga­czewska ja (89) także stwierdzili znacznie więcej zalet dymu z olchy niż z osiki. Jednakże możliwe, że lokalne polskie i rosyjskie gatunki drzew na tyle różnią się w swym składzie, że ma to swoje odbicie w jakości gotowego produktu (w opisanych doświadczeniach stosowano jednolite parametry dymu — zmienną był tylko gatunek drewna. Przypuszczalnie można uzyskać podobne rezultaty stosując różne gatunki drewna, ale rozmaite (odpowiednio dla każ­dego dobrane) parametry wędzenia). Na rys. 3 nie można znaleźć korelacji pomiędzy organoleptycz­nymi wskaźnikami produktów wędzonych a składem chemicznym różnych dymów. Być może, że istnieje jakiś inny, jeszcze nie zna­leziony, wzajemny związek między wskaźnikami organoleptyczny­mi produktów wędzonych a określonymi składnikami dymu.

Plan kursów na pierwsze półrocze 2016 r. podamy Państwu w tym temacie, oraz na stronie SDM, w styczniu.

Dużo uśmiechu, siły i wytrwałości w dążeniu do celu, sukcesów w pracy, tylko słonecznych dni, przyjaźni, miłości i wielu buziaków i aby ten rok Was uskrzydlił. Korzystając z okazji, chciałbym bardzo serdecznie podziękować Wszystkim, którzy nadesłali nam świąteczne i noworoczne kartki oraz mailowe i telefoniczne życzenia. Dziękujemy.

Jak będzie wprowadzony, to na pewno odniesiemy się do tego na forum. Poza tym, każdy sposób rozbioru jest ważny i musi pozostać na forum choćby dlatego, że sporo przepisów tutaj podanych, właśnie do nich się odnosi się. Zawsze, przy ważniejszych tematach podaję rok opisywanego opracowania.

Wszystkim Forumowiczom i ich Rodzinom, zdrowych, wesołych i pogodnych Świąt Bożego Narodzenia. Niech będą one okazją do zadumy, ale i radości z rodzinnego spotkania.Niech przyniosą wytchnienie od codziennych zmagań i trosk.Oby magia Bożego Narodzenia przetrwała w nas jak najdłużej!

Jak tak dalej będziesz robił, to "następnej razy" już nie będzie.

Ludzie, zlitujcie się... Używajcie wielkich liter i znaków przestankowych.

Proponuję zapoznać się z tym materiałem: /topic/11177-część-ii-wędliny-parzone-technologiczne-odchylenia-jakości-i-przeciwdziałanie/

Mieszając mieszałką mniej się namęczysz.

Przeczytaj sobie jakikolwiek przepis, a w nim znajdziesz odpowiedzi.

12. Wędzarnia Pontiak'a: Link do wędzarni: /topic/12390-wędzarnia-pontiaka/

Skontaktuj się z Kolegami: Wosiem lub Kazikiem55.

Wspomnienia z ostatniego kursu w Lipowej Dolinie nadesłane przez Kolegę Piotrka K.:

Maxell - 2 szt. Barbara - 1 szt.

Jak użyjesz opryskiwacza z napędem hydraulicznym, będziesz miał jeszcze więcej wody.

Bardzo mało osób pekluje metodą jednodniową, z wielu przyczyn. Najważniejsza jest ta, że peklowanie ma na celu zabezpieczenie mięsa przed szkodliwymi drobnoustrojami, a tego peklowanie jednodniowe nie zapewni. Poza tym, w tak krótkim czasie nie osiągniesz zadowalającego wybarwienia mięsa. Przygotowanie mięsa do wędzenia jest bardzo ważnym procesem technologicznym i aby osiągnąć dobre wyniki, trzeba mu poświęcić więcej czasu.

Masz więc odpowiedź na swoje dylematy.

Nie prawda. Wtedy chodzi jedynie o większą ilość solanki nastrzykowej, co jedynie wydłuża czas nastrzyku. Zawsze nastrzykujemy delikatnie.

Po prostu źle wykonujesz operację nastrzyku. Wszystkie technologie peklowania podają, że nastrzyk powinien być dokonywany delikatnie z max. ciśnieniem 1,5 do 2 atm. Poza tym, prawidłowe nastrzykiwanie polega na tym, że wbijasz igłę w mięso na założona głebokość, a następnie wycofując ją powoli z mięsa, podajesz delikatnie solankę.

Serdecznie zapraszam Państwa do zapisów na Kurs Podstawowy Nr 5/15 w naszej filii SDM w Lipowej Dolinie k/Kazimierza, który zaplanowany jest w terminie od 04 do 06 grudnia 2015 r. Lista chętnych do uczestnictwa w Kursie Podstawowym: 1. marderm - rezygnacja 2. Andrzej Chmura - (490,00 zł) - potwierdzona Lipowa Dolina 3. Krzysztof Krawczyk (490,00 zł) - potwierdzona Lipowa Dolina 4. Małgorzata Krawczyk (bez kursu) (250,00 zł) - potwierdzona Lipowa Dolina 5. Stefan Zakrzewski - (490,00 zł) - potwierdzona Lipowa Dolina 6. Jacek Ciepluch - (490,00 zl) - potwierdzona Lipowa Dolina 7. Iwona Ciepluch (bez kursu) (250,00 zł) - potwierdzona Lipowa Dolina 8. Leszek Łukasiewicz (245,00 zł) - potwierdzona Lipowa Dolina (dopłata na miejscu 245,00 zł) 9. Tadeusz Bugdol - rezygnacja 10. Tomasz Panas na forum Tomcjusz - (490,00 zł) 11. Michal Gosk - (490,00 zł) - potwierdzona Lipowa Dolina 12. Mariusz Śniegocki - (490,00 zł) - rezygnacja - dokonano zwrotu 490,00 zł 13. Marek Hudy - rezygnacja 14. Mikołaj Czernichowski (490,00 zł) - potwierdzona Lipowa Dolina 15. Agnieszka Czernichowska - bez kursu - (250,00 zł) - potwierdzona Lipowa Dolina 16. Marcin Niewiadomski - (490,00 zł) - potwierdzona Lipowa Dolina 17. Filip Graczyk - (490,00 zł) - potwierdzona Lipowa Dolina 18. Rafał Góralski - (490,00 zł) - potwierdzona Lipowa Dolina 19. Andrzej Czyżewski - potwierdzona Lipowa Dolina (wpłata na miejscu 490,00 zł) 20. Mariusz Cyps albo Zyps - (450,00 zł) - potwierdzona Lipowa Dolina - (dopłata na miejscu 40,00 zł) 21. Jarosław Cyps albo Zyps - (450,00) - potwierdzona Lipowa Dolina - (dopłata na miejscu 40,00 zł) 22. Piotr Kawalec - (490,00 zł) - potwierdzona Lipowa Dolina 23. Marcin Basiński - rezygnacja 24. 25. 26. Oczywiście wykładowcami są Koledzy Bagno i Dziadek. Cena kursu: 490,00 zł od osoby. W cenę wliczone noclegi, pełne wyżywienie oraz materiały i surowce do produkcji. Pokoje nowoczesne, bardzo przestronne każdy z węzłem sanitarnym. Sala dydaktyczna przygotowana profesjonalnie i wyposażona w pełni na potrzeby kursu. Duża wędzarnia stacjonarna z wózkiem wędzarniczym koło pomieszczenia technologicznego, wewnątrz budynku. W pomieszczeniu wędzarni chłodnia. Między salą biesiadną, a salą dydaktyczną kuchnia, gdzie można robić kawę i herbatę. Obiekt zapewnia pełne wyżywienie słuchaczom kursów: - piątek - obiadokolacja, - sobota - śniadanie, obiad, kolacja, - niedziela - śniadanie (produkty wykonane przez kursantów) Więcej informacji na stronie SDM - www.szkoladomowegomasarstwa.pl. , zakładka: Oferta szkoleń. Tam także należy dokonać zapisu. ZAPRASZAMY UWAGA!!! Aby zapis na kurs był ważny, należy wejść na stronę: http://www.szkoladomowegomasarstwa.pl/oferta-szkolenotworzyć kurs, wypełnić ankietę (na dole) i ją wysłać.